静电成型聚合物纳米纤维结晶行为与结晶结构的研究

【摘要】：静电纺丝技术是一种全新的纳米纤维制备方法。其纺丝设备构建简便,所得纤维具有极小的尺寸及可控的形貌及表面特性,在诸多先进材料领域有着潜在的应用前景。研究静电纺丝对聚合物晶体结构发展的作用规律及发展可控制备特定晶体结构及结晶完善程度的纳米纤维的新方法,是聚合物聚集态结构探索中的重要领域。 本文选用四种聚合物材料(聚己内酯PCL,聚乳酸PLLA,PDLLA,聚β-羟基丁酸酯PHB,聚氧乙烯PEO)作为研究对象,针对在静电纺丝过程中可能影响聚合物结晶行为的以下几个因素进行了较为系统性的研究：(1)纤维尺寸处于纳米级,在此受限空间内分子链的排布方式发生改变,纤维的直径及串珠结构存在影响晶体的生长方式；(2)高压电场导致聚合物分子偶极发生极化,排布方式发生改变；(3)纺丝过程中溶剂迅速挥发,纤维温度急剧下降,聚合物的玻璃化转变温度的不同导致分子链运动能力差异,影响晶体结构的发展。 研究结果证明,聚合物纤维的玻璃化转变温度与纤维表面温度之间的关系是决定静电成型聚合物纳米纤维能否结晶的关键因素。射流飞行末期,溶剂基本挥发完全,若纤维温度低于聚合物玻璃化转变温度,聚合物纤维处于冷拉状态,分子链运动困难,难以规则排布形成晶体,纤维中主要是无定形区存在。若纤维温度高于聚合物玻璃化转变温度,则分子链仍保持一定的运动能力,在高倍拉伸的作用下仍可规则排布而形成结晶。 对于所选聚合物中可结晶的静电成型纳米纤维,其晶形结构与溶液浇注膜及高压电场下溶液浇注膜的晶形结构相同,静电纺丝过程未使聚合物的晶型发生改变。各加工参数对纤维结晶完善程度的影响决定于纤维的形态：若纤维形态相似,则结晶完善程度没有显著性差异；若纺丝条件导致纤维形态发生改变,则结晶完善程度相应变化。具有串珠的纤维及尺寸分布较宽的纤维,因其结晶区域较大,晶粒尺度的统计平均值较大,结晶较为完善。 外加电场可导致聚合物分子偶极发生极化,影响分子链排布方式而影响聚合物的结晶结构。研究表明,外加高压电场对聚合物溶液浇注膜的结晶完善程度影响不大,随外加电场强度的提高,个别聚合物发生微晶区的取向排布。而静电成型纤维的结晶完善程度则与膜样品差别较大。 静电纺丝过程影响因素多且相互关联,理论机理复杂而繁琐,不同的纺丝条件对聚合物纳米纤维的结晶过程影响细微。本文针对若干重要因素进行了探讨。而静电成型纳米纤维结晶行为及结晶结构的更具系统性的研究以及过程的理论模拟,仍有待进行更深入而细致的探索。