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共掺杂二氧化钛基可见光光催化材料的制备及性能研究

曹广秀  
【摘要】:半导体光催化剂由于可广泛应用于有机污染物废水的处理、空气的净化、清洁能源的生产,越来越受到人们的关注。在众多半导体光催化剂中,二氧化钛具有价格低廉、无毒、性能稳定等特点,已成为目前光催化领域的研究热点。但是,二氧化钛在实际应用中还存在诸多缺陷,其中主要有:一是TiO2具有较大的带隙能(≈3.2 eV),只能利用太阳光中约3-5%的紫外光;二是纳米尺寸的TiO2光催化剂难以分离和循环使用,造成处理成本的提高;三是光催化氧化过程为不连续操作,导致处理效率较低和光催化剂的流失。针对以上问题,本文采用溶胶-凝胶法、蒸汽水解-氮化法、聚合物凝胶模板法合成了系列TiO2基可见光光催化材料,不仅实现了TiO2基光催化材料的可见光响应,又使光催化材料具有易回收的特性,同时还实现了可见光下连续降解废水中有机物的目的。 采用改进的溶胶-凝胶法制备了氟、硼共掺杂TiO2可见光光催化材料。XRD结果显示氟、硼共掺杂不仅可以抑制晶粒生长,还可以阻止锐钛矿相向金红石相的转变。当氟、硼摩尔比为5:20时,TiO2表现出更好的可见光响应。XPS结果表明:氟和硼分别与钛形成了F-Ti键和B-Ti键,这些键的形成可提高价带中光生空穴的氧化能力和降低TiO2的带隙能。可见光照射下降解4-氯苯酚的结果表明:经600℃煅烧2小时,氟、硼摩尔比为5:20的样品,4-氯苯酚的降解率分别是单掺杂和纯TiO2的1.5-3倍。总有机碳(TOC)分析结果表明:4-氯苯酚在可见光照射下能被所制备的光催化材料有效矿化。 以改进的溶胶-凝胶法,乙二胺、氟化铵和钛酸四丁酯作为原料,合成了氟、碳共掺杂TiO2可见光响应的光催化材料。结果证明:氟和碳的掺杂可以阻止样品由锐钛矿相向金红石相的转变,同时还可以抑制晶粒的生长,提高比表面积。煅烧过程中颗粒自组装成无序的介孔。碳取代晶格中氧原子形成Ti-C键和O-Ti-C键,它能改变TiO2的能带结构,诱导可见光响应,还可提供新的活性点;氟在400℃煅烧的体系中以两种形式存在,它们对可见光光催化有促进作用。氟、碳共掺杂400℃煅烧的样品具有较强的可见光响应。可见光下降解4-氯苯酚的结果表明:乙二胺加入1 mL,氟与钛的摩尔比为5:100,煅烧温度400℃时的样品具有最高的可见光光催化活性。 以钛酸四丁酯、硝酸镧、氟化铵为原料,采用溶胶-凝胶法合成了氟、镧共掺杂的TiO2光催化材料。XPS结果显示:掺杂的镧形成La2O3覆盖在TiO2的表面,起到抑制光生空穴-电子对的作用。掺杂的氟以两种形式存在,物理吸附的氟能增加光催化材料表面的酸性活性点,进入晶格的氟则可以提高价带中光生空穴的氧化能力。吸收光谱显示:掺杂样品的固有吸收光谱稍微发生红移,同时氟、镧共掺杂的光催化材料还存在一个中间吸收边带,对应于样品的可见光响应。镧、氟对钛的摩尔比分别为1.5:100和5:100,煅烧温度为500℃时所得样品对4-氯苯酚的降解率是其它样品的1.2-3倍,4-氯苯酚溶液中全有机碳分析结果表明:在可见光照射下4-氯苯酚可被氟、镧共掺杂的TiO2光催化材料有效矿化。 采用蒸汽水解法,在较低温度下合成了核-壳结构的四足ZnO/TiO2。在氨气氛里,采用不同的氮化温度,获得了不同氮掺杂量的四足核-壳结构的可见光光催化材料。FE-SEM和TEM照片显示:虽然氮化温度不同,但光催化材料的形貌并没有发生改变,仍保持四足ZnO形貌,因此,具有易回收的特性。XPS结果证实:氮已进入TiO2的晶格中,并以N-Ti-O和Ti-N-O状态存在。由于氮的引入,使其光谱吸收拓展到可见光区域,并且随着氮化温度的提高,即氮掺杂量的增加,可见光响应变强。可见光下降解4-氯苯酚的实验证明:氮化温度是影响可见光光催化活性的重要因素。 在1000℃温度下,将蒸汽水解法得到的核-壳结构四足ZnO/TiO2进行氮化,获得黑色粉末氮化钛,作为核的ZnO在氮化过程中被还原为金属锌而蒸发掉。结果显示,所得氮化钛具有空心多孔结构,并保持四足ZnO模板的形貌,组成壳的晶粒尺寸约24nm。孔径最大分布在45 nm左右,其孔容和比表面积分别为0.107 cm3.g-1和13.8 m2.g-1。空心多孔结构能够改善物质和光在其中的传输和吸收。空心多孔四足氮化钛将在电化学分析、pH计、催化等方面具有广阔的应用前景。 以聚合物凝胶为模板,合成了多孔、自支持的氟、镧共掺杂TiO2泡沫可见光光催化材料。掺杂TiO2泡沫为锐钛矿相结构,比表面积为88m2/g。结果显示,氟、镧共掺杂TiO2泡沫具有多孔网状结构,大孔孔径约为300nm,组成大孔的壁厚在100-300nm之间,样品表现出较窄的孔径分布,5.4 nm处的孔最多。孔径分布曲线显示:氟、镧共掺杂TiO2泡沫较纯TiO02泡沫具有更小的孔径。XPS结果证实:氟以物理吸附和取代两种形式存在,而掺杂的镧则在TiO2的表面形成镧的氧化物。氟的掺杂既可以提高活性点又可以增强光生空穴的氧化能力;镧则可以抑制晶粒生长和光生空穴-电子对的复合。XPS和FTIR结果显示:在样品中有少量Ti-S键形成。氟、镧掺杂产生的Ti3+和氧缺陷以及Ti-S键的形成,导致样品的光谱吸收红移到可见光区。样品在管式反应器中连续降解亚甲基蓝溶液结果表明:该方法合成的光催化材料具有高效耐久的特性,在废水处理领域具有潜在的应用前景。


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