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可溶性聚芳醚(PAE)和聚酰亚胺(PI)的合成及其电纺纤维膜性能研究

赵晓燕  
【摘要】:聚芳醚(PAE)和聚酰亚胺(PI)是一类具有优异热性能和良好力学性的高性能聚合物,在航空航天、电子、汽车、包装等领域发挥着重要的作用。然而,商品化的PAE和PI由于其分子主链的规整性和刚性,使其很难找到合适的溶剂溶解进行加工成型。近年来,通过分子设计的方法,在分子主链中引入柔性基团或者引入大体积的侧基和功能性基团来改善聚合物的加工性,并且赋予其功能性,成为国内外学术界的研究热点。 本文将大体积共平面性较强的萘环结构单元引入到聚合物的主链中,同时引入四甲基、氟原子等取代基团,制备了一系列具有良好溶解性和热性能的聚芳醚和聚酰亚胺,并对聚合物的结构和性能进行了详细的研究。同时,进一步利用静电纺技术将合成出的系列可溶性聚合物纺丝成形,确定最佳纺丝浓度以及溶剂配比,得到直径均匀的电纺纤维膜,探讨了电纺工艺条件对聚合物纤维膜表面性能以及光学性能的影响。全文取得的主要研究结果如下: 1、可溶性聚芳醚(PAE)的合成。详细研究了两种以萘环为侧基、四甲基为取代基的聚芳醚酮(PAEK)和聚芳醚砜(PAES)的合成方法以及结构性能表征:先以2,6-二甲基苯酚和1-萘甲醛为起始原料,在硫酸的作用下,通过缩合反应得到含有萘侧基和四甲基结构的双酚单体1,2-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)萘甲烷。再由该双酚单体分别和两种活性的双卤单体(4,4’-二氟二苯甲酮,4,4’-二氯二苯砜),在无水碳酸钾为催化剂,DMAc为溶剂的条件下,通过芳香亲核取代反应,合成可溶性聚芳醚酮3a和聚芳醚砜3b。由于聚合物分子链中大体积萘环结构的引入,有效降低了分子链的堆积密度和分子间的相互作用,使得聚合物在一些极性和质子惰性的溶剂中表现出良好的溶解性。室温下可溶于NMP, DMAc和DMF,以及通常的低沸点有机溶剂CHCl3, CH2Cl2和THF。聚合物3a和3b的特性粘度分别为0.54和037 dL/g。在提高聚合物溶解性的同时,也保持了商品化聚芳醚优异的热性能,其玻璃化温度(Tg)在257℃以上,氮气气氛下10%热失重的温度(T10)达470℃。即使在空气气氛下,聚芳醚3a和3b也表现出较好的耐热性,10%热失重的温度(T10)的值在446-458℃之间。所有的聚合物在氮气气氛下,测试温度到800℃时,残留量均大于46%。将所得的可溶性聚合物通过溶液涂膜法制备成具有一定弹性和韧性的薄膜。该聚合物薄膜表现出良好的力学性能:拉伸强度64-78 MPa,断裂伸长4.5-12.5%,初始模量2.2-2.4 GPa。与商品化的聚芳醚膜相比,该聚合物薄膜还具有良好的透光性,对可见光的截断波长在305-315 nm之间,400 nm波长后薄膜透光率在80%以上。 2、可溶性聚酰亚胺(PI)的合成。三种新型的以萘环为侧基、氟原子为取代基的聚酰亚胺在文中合成并表征。先由1-萘甲醛和2,6-二氟苯胺在三氟甲磺酸作用下,通过缩合反应,合成了一种含有大的萘侧基的氟化二胺单体(1),双(4-胺基-3,5-二氟苯基)萘甲烷。再由该二胺单体1分别与三种商品化芳香二酐单体(二苯醚四酸二酐,二苯酮四酸二酐,联苯四酸二酐),在间甲酚中,氮气保护条件下,经过一步高温缩聚,制得一系列聚酰亚胺(PFIs)。新型的聚酰亚胺(PFIs)室温下在多种有机溶剂中都展现了良好的溶解性,可溶于NMP, DMAc, DMF, CHCl3和THF。其溶解性远优于商品化的聚酰亚胺,同时仍然保持原有聚酰亚胺优异的热性能。其玻璃化转变温度(Tg)在326-352℃之间;在氮气和空气气氛中,聚合物10%的热失重温度(T10)分别为538-574℃和525-547℃;氮气条件下,温度升至800℃,聚合物的热残留率为57%。由该聚合物通过涂覆法所制薄膜表现出良好的力学性能,其拉伸强度,断裂伸长和初始模量分别为84-102 MPa,8.7-12.8%和2.2-2.8 GPa。一般商品化聚酰亚胺膜为深棕色,而该聚合物薄膜的光学测试反应出,在可见光区域内其良好的光学透明性,可见光的截断波长在375-390 nm之间,450 nm波长后薄膜透光率均超过80%。 3、聚芳醚(PAE)电纺纤维膜的制备。对可溶性聚芳醚电纺纤维膜的形态控制进行了研究,利用聚合物/溶剂/非溶剂体系在纺丝过程中的相分离原理,深入探讨了纤维膜表面微观形态与纺丝条件的关系。最终,直径15μm左右形态均匀的聚芳醚3a和3b电纺纤维在三氯甲烷中浓度分别在10和15 wt%时,成功获得。通过扫描电子显微镜(SEM)和扫描探针显微镜(SPM)可以观察到纤维表面均匀分布的微孔,直径在200-350 nm之间。通过对比聚合物/溶剂和聚合物/溶剂/非溶剂体系电纺纤维的微观结构,可以证明静电纺过程中三氯甲烷的快速挥发是造成纤维表面微孔,加速溶剂和物质相分离的主要原因。同时,本文通过对比电纺纤维膜与涂覆成膜聚合物表面润湿性结果,发现聚合物物理形态结构的改变可以很大程度上影响其表面润湿性,聚芳醚电纺纤维膜对水和甘油(丙三醇)的接触角分别在142.2-143.4°和141.4°-144.8°之间,比涂覆成膜的接触角提高50°左右。聚合物电纺纤维膜的光学测试发现了其良好的荧光性。在荧光显微镜下,分别用333-380 nm,450-490 nm和510-560 nm不同波段的光波激发时,可以明显的看到纤维薄膜分别呈现出的蓝、黄绿、红三种颜色的荧光。这就证明了,相对于压模成型等工艺,静电纺技术可以有效防止大π共轭萘环荧光基团的聚集而避免产生荧光淬灭现象。 4、聚酰亚胺(PI)电纺纤维膜的制备。对新型可溶性聚酰亚胺的电纺纤维膜形态和表面微观结构进行了探讨。在溶剂以及溶剂/非溶剂混合体系下,分别制备出表面分布纳米孔洞的带状以及表面呈褶皱状不同形态的聚酰亚胺电纺纤维。聚合物分子结构中的氟原子,使聚合物涂覆膜具有一定的疏水性,测试其水和甘油的接触角在90°左右。然而利用静电纺技术改变聚合物的物理形态,提高其表面的粗燥度,得到的聚酰亚胺电纺纤维膜表面对水和甘油的接触角分别在137.7-139.0°和139.1-142.1°之间。聚合物电纺纤维膜的光学性能测试表明,其紫外可见光谱在300-340 nm范围内有较强的吸收峰;荧光显微镜下也可以观察到三种颜色的荧光,其荧光光谱测试结果为(激发波长(nm),颜色):330,蓝色;450,黄绿色;520,红色。对于这种同时具有良好疏水性以及发光性的材料,可以将其应用于电子以及光学器件领域。


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