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生物可降解PBST纤维的制备及结构性能研究

罗胜利  
【摘要】:以石油资源为基础的合成纤维已经广泛应用于各个行业,在给人们的生活带来便利的同时,也带来一些问题:第一,原料来源问题,合成纤维原料来源于石油,存在石油资源有限且不可再生的问题;第二,纤维废弃物处理问题,由产业和生活用所产生的合成纤维废弃物已成为当今环境污染的一个重要源头。针对以上问题,目前有效的解决措施主要有:第一,回收再利用,但是回收法对纯化技术要求高,回收之后的制品因性能较差一般用作中低档产品,且回收过程可能会造成二次污染;第二,研发生物可降解纤维,从源头做起,大力开发原料可再生的生物可降解纤维,解决资源短缺与环境污染的问题,这是国际上合成纤维发展的一个新趋势。 聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)作为一种脂肪族/芳香族共聚酯,由于其良好的物理机械性能和生物降解性能,也越来越引起人们的关注。其传统的制备方法是采用工艺较成熟的酯交换路线合成,但是酯交换路线存在原料成本高、酯交换馏分(甲醇和四氢呋喃)分离困难的问题。在此背景下,本文通过更具有工业应用价值的直接酯化路线制备PBST共聚酯,以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BD)为原料,选用钛酸四异丙酯(TTiPO)作为主催化剂,并与助催化剂复配得到的复合催化剂可明显加快反应速率并提高酯化率,改善树脂的分子量,其催化反应机理与对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的反应机理类似,为络合催化机理。该聚合反应分酯化和缩聚两个阶段,在酯化阶段,醇酸摩尔比以1.5-2.0为宜,酯化反应温度和反应压力分别为190~200℃和80~95Kpa,反应时间在2h左右;缩聚反应温度控制在235-240℃,高真空缩聚反应时间一般控制在2-3h。通过核磁共振(1H NMR)测试,证明了所合成的聚合物为PBST共聚酯。凝聚渗透色谱仪(GPC)研究表明,PBST共聚酯的重均分子量分布在9.71~13.28万,分子量分布系数为1.92-2.40。 通过差式扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)研究了催化剂体系对所制得的PBST共聚酯热性能的影响。测试结果表明,催化剂体系对PBST共聚酯的热性能有一定的影响,复合催化剂条件下合成的PBST共聚酯的熔点和热降解温度较高,而且稳定剂的添加可改善聚合物的热稳定性能,磷酸三甲酯(TPP)稳定剂效果较好,样品的热降解温度高达389.1℃。同时,对PBST共聚酯的力学性能进行了研究,结果表明,复合催化剂条件下合成的PBST共聚酯断裂强度和断裂伸长率相应较高。而且,随着芳香族BT链段含量的增加,聚合物的初始模量、屈服应力和断裂应力均有所提高,而断裂伸长率降低。此外,动态机械性能(DMA)测试结果表明,聚合物的玻璃化温度随着BT含量的增加而增加;储存模量随BT含量的增加而增加,表明聚合物的弹性更加显著;随着BT含量的增加,损耗模量的峰值向右移动,表明材料的粘性越来越显著。 利用热台偏光显微镜(POM)观察了PBST共聚酯在70~170℃范围内的晶体生长过程,并采用小角X射线散射仪(SAXS)测试不同等温结晶条件下制得的PBST膜的晶片厚度。研究结果表明,在不同等温结晶条件下,PBST共聚酯的晶体生长速度总体呈正态分布,在90℃时球晶生长速度最快,然后随着结晶温度的提高,球晶生长速度减慢,晶片厚度增加。结合Lauritizen-Hoffmann次级结晶理论分析PBST-70(BT链段含量为70mol%)共聚酯晶体生长动力学结果表明,Ⅰ区向Ⅱ区,Ⅱ区向Ⅲ区的转变温度分别为150℃和110℃,Hoffman经典的U*和T∝数值适合PBST共聚酯的次级结晶理论分析,而且结晶温度对材料的热性能和拉伸性能有较大的影响,随着结晶温度的提高,PBST共聚酯的熔点升高,断裂强度和断裂伸长率增加。 采用熔融纺丝一步法制备方法纺制了PBST全牵伸丝,研究结果表明,PBST共聚酯纺丝适宜温度为240~260℃,且纺丝工艺对PBST纤维的聚集态结构、拉伸性能、拉伸回弹性能和沸水收缩率均有较大的影响。采用假捻变形工艺纺制了PBST弹力丝,结果表明,牵伸倍率、变形温度和热定型工艺均对PBST纤维的拉伸性能和沸水收缩性能有影响,且D/Y比设定在2.0左右时,卷曲较深,外观丰满。 研究了PBST纤维的拉伸回弹性能,并与PBT纤维进行了比较,发现应变速率、重复拉伸次数和伸长率都会影响PBST纤维的拉伸回弹性能。在相同条件下,PBST纤维的拉伸回弹率高于PBT纤维,且随着伸长率的增加,差异越来越大。同时,PBST纤维的应力松弛性能和蠕变性能均优于PBT纤维,这归因于BS软链段与BT硬链段相结合使PBST纤维具有良好的尺寸稳定性。为了更直观描述PBST纤维的应力松弛和蠕变行为,建立了力学模型分析PBST纤维的粘弹性本质,结果表明模拟效果很好,相关系数可达0.98以上。通过对PBST纤维拉伸过程中晶形转变的研究,较好地解释了PBST纤维的拉伸弹性回复机理。PBST纤维在拉伸过程中也存在类似于PBT纤维的晶形转变,即α晶型向β晶型转变。与PBT纤维相比较,PBST纤维α晶型向β晶型转变的临界伸长率较大,当伸长率达25%时,仍然存在α晶型,这赋予其具有较好的拉伸回弹性能。 研究了PBST纤维在不同温度、pH值条件下的水解行为,结果表明:随着水解时间的延长,PBST纤维的水解行为越来越显著,水解前后PBST纤维表面形貌发生变化,水解前PBST纤维表面光滑,水解后PBST纤维表面出现斑点,且斑点数目随水解时间的延长而增多,这说明PBST纤维的水解过程是经历一个由表面开始的腐蚀过程;水解温度对PBST纤维的水解行为有显著影响,随着水解温度的升高,PBST纤维的重均分子量下降幅度加快,BT含量增加幅度增大,纤维表面斑点越多;此外,溶液pH值对PBST纤维的水解行为有一定的影响,其水解速度依次为碱性酸性中性,这归因于不同pH值条件下的水解机理有所不同。水解温度、水解时间及pH值对PBST纤维的拉伸性能均有影响,PBST纤维的断裂强度、断裂伸长率和初始模量均随水解温度的提高、水解时间的延长呈现下降趋势;在不同pH值条件下,PBST纤维的拉伸性能下降程度依次为:碱性酸性中性。


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