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几种高性能纤维热松驰及光热老化机制与性能表征

刘君杰  
【摘要】:高性能纤维以其独特的力学物理和化学性质,被广泛应用于国防、航空、航天、造船、体育器材、汽车、建筑等工业领域。而在通常使用中,除要求纤维具有高强、高模、轻质外,还要求纤维具有良好的光热稳定性和热动态力学行为,即高性能纤维的使用在苛刻环境,如高低温、高辐照、光热复合、高湿或腐蚀性液体及其组合条件下还需稳定地保持其形态和承力。因此,高性能纤维在这种复杂环境中的行为,需要进行模拟和表征,以解决其可靠性的实用评价,为高性能纤维的制备、加工、纤维制品的成型及使用提供科学依据。本论文主要对力、热、光复合条件下的几种高性能纤维的力学行为和老化特征作表征与分析。 利用动态热机械力学分析(DMA)对UHMW-PE纤维,Kevlar(?)纤维和Nomex(?)纤维进行讨论。分析了三种纤维的热机械松弛谱的特征,UHMW-PE纤维分别在-130℃,-60℃和90℃附近出现松弛峰,依次为γ,β和α松弛。其中α松弛对应于晶体部分的松弛转变,故对应的温度是结晶转变温度。γ松弛则相应于纤维无定形态部分次级转变,属于端基、侧基等的运动。β松弛则对应着纤维无定形区的玻璃化转变。通过DSC和XRD测试分析了UHMW-PE纤维经过热老化以后其结晶结构和转变温度,发现单斜晶结晶相有减小趋势。 分析了热老化处理对Kevlar(?)纤维和Nomex(?)纤维的动态热机械力学的影响。热处理200℃后的Kevlar(?)纤维与原样,差异率最明显的是基于损耗正切tanδ的γ转变温度,达到28.2%;最小的是基于储能模量的β转变温度只有1.1%;热处理200℃后的Nomexr(?)纤维与原样,差异率最明显的是基于损耗模量E"的γ,转变温度值,达到36.7%;最小的是基于储能模量E’的β转变温度没有差异,三种转变温度总体而言,次级转变β温度差异较其它两者大,而a转变温度的差异率要小于β,与γ转变温度的差异相近。 在DMA测试中,分析了加热速率和频率对松弛谱的影响机制。随着加热速率的提高,转变温度移向高温,实测结果相差最大可达30℃,其原因在于被测试样松弛行为的滞后性所致。而频率依赖性通过Arrhenius定律和Vogle-Fulcher定律对比表明,改良的Vogle-Fulcher定律的拟合效果明显高于传统的Arrhenius定律。频率对数和玻璃化转变温度的倒数之问更倾向于非线性的关系。 讨论了四种高性能纤维热、光老化以后形、性特征变化。经过热老化后,力学性能保持率为PBOTerlon(?)Kevlar(?)Nomex(?)。而光照处理后,强力保持率最好的是Kevlar(?)纤维和Terlon(?)纤维。与热老化相比,光老化对纤维的损伤明显较高,PBO和Nomex(?)纤维相对损伤最大,其中PBO在光照处理200h以后断裂强力只有20~30%左右,而热老化300℃时两者仍能保持在70%以上,其光损伤排序完全逆转,成为最易光损伤的纤维。这显然与光、热老化机理间的差异有关,热老化是纤维的物理软化过程,而光老化则是光氧化,光裂解等过程,对纤维的破坏明显要强于热老化。 通过X射线衍射和IR测试,分析了热、光老化对四种高性能纤维晶体结构与化学结构的变化。随着热处理温度的增加,Kevlar(?)纤维的结晶度增加而Nomex(?)纤维和Terlon(?)纤维降低,其中Nomex(?)纤维在高温时晶区受到很大的破坏。而PBO纤维结晶度有先增后减,相对于其它三种纤维,其结晶度在高温时也是很高的,达到80%左右。通过对比计算光老化前后变化指数可知,纤维的耐光稳定性方面:Terlon(?)Kevlar(?)Nomex(?) PBO。 分析了光、热老化Kevlar(?)纤维和Terlon(?)纤维热降解动力学特征点温度、活化能和能级。Kevlar(?)纤维的峰值温度在氮气中高于空气气氛中约50~70℃。经过光照以后降解速率比原样要低,到光照200h时,从11%降到2.5%左右;反应的活化能与反应级数随光照时间增加而逐渐减小,活化能最大相差47kJ/mol,反应级数从1.18减小到0.14。而Kevlar(?)纤维在光照时间60和200h时,纤维的热降解速率减小,光照时间100h时,降解速率甚至比原样还要高约5%左右。 通过Kevlar(?)纤维的热重分析,对比了三种表达热降解动力学的方法为Coats-Redfem,Friedman和Freeman-Carroll。结果表明Coats-Redfern方法较为接近实测Kevlar(?)纤维热降解行为,但前提是要精确地假定一个反应级数n(n=1或n≠1),才可由此选定活化能AE的计算方程,从而精确地解得Kevlar(?)纤维的ΔE值。Friedman方法线性相关度γ相对较低,但方法和表达简明直接,一式求两值ΔE和n,亦是最为常用的计算方式,只是其反应级数n较大达到1.80,有待解释。Freeman-Carroll方法以在起始和最终的反应区域以及热重轨迹的斜率为基础的热降解动态学参数方程的表达形式与Friedman一致,可分析确定反应级数,且线性相关度提高,但其所得反应级数n偏小,达0.35,亦有待验证。同时,分析了不同热老化温度处理对纤维的热降解的影响,以Terlon(?)纤维为对象经过热处理后的纤维失重速率要大于原样的失重速率。 研究了四种高性能纤维光热复合老化的形、性特征与单独光、热老化的同异性。光热复合条件下,Kevlar(?)和Terlon(?)纤维力学保持性能比Nomex(?)纤维要好,Kevlar(?)纤维的短时间内的断裂强力力学保持率达到80%左右。Nomex(?)纤维的断裂强力保持率经过24小时光照并在热作用下100℃后,只有70%左右,低于光和热单独作用下的力学性能。PBO纤维在光热复合的作用下断裂强力损失率呈现很快的下降,与光和热单独作用下的力学性能相比损失要大。 对热、光老化线性叠加与实测的差异进行讨论与分析,Kevlar(?)纤维的计算值要高于线性叠加的实测值20%左右;Terlon(?)纤维的实测值为61.4%也低于其线性叠加的理论值79%;而Nomex(?)纤维的实测值与理论值相差最大接近40%;PBO纤维的实测值与其线性叠加的理论值相比低了16%。四种高性能纤维光热复合老化后的力学保持率明显要低于单独光老化和热老化的线性叠加,成非线性叠加,具有明显的交互作用。因此研究光热复合作用对高性能纤维的影响是必要的。 研究了低温下高性能纤维性能的衰变,发现经过低温处理24h后,Kevlar(?)纤维的强力保持率最高,大于85%,高于在300℃热处理的77.9%;而Terlon(?)纤维低温处理后力学保持率为80%,与热处理300℃时相比高3%左右;而Nomex(?)纤维在低温处理时力学保持率最低,只有58%左右,而在热处理时则相对较高,力学保持率仍能达到80%以上,此说明Nomex纤维耐低温性相对较弱。PBO纤维低温处理后力学保持率在70%左右和热处理300℃时的72%相近。 对低温处理与热、光和光热复合老化的对比分析发现,低温处理与热老化处理以后的拉伸性能发展趋势最相似,纤维的力学性能都有不同程度的损伤。而光处理和光热复合老化处理以后的PBO纤维和Nomex(?)纤维则与低温处理后的拉伸性能与断头形貌具有明显差异。在低温处理对纤维的影响方面,不同处理温度对高性能纤维的力学性能,结构和组成等影响还需进一步研究验证。


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