微波法制备金属磷酸盐及其光催化性能研究

【摘要】：本文主要通过微波辅助加热法在低温常压的条件下制备了三种金属磷酸盐材料,包括磷酸钴、羟基磷酸铜以及磷酸锆钴,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、Raman、TG、DRS和SPV等手段对材料的物相、形貌、热稳定性及光电学性质进行研究。将三种磷酸盐作为非均相催化剂应用于印染废水处理中,研究了形貌和制备条件等内部因素以及催化剂和双氧水的用量、染液初始pH、染液初始浓度、溶液中阴离子以及催化剂预处理温度等外界因素对催化剂的光催化性能影响,并对催化剂的催化机理进行研究。主要内容包括:1.采用微波法制备了具有不同形貌的磷酸钴(Co3(PO_4)2·8H_2O)。其中以六亚甲基亚胺(HMTA)为沉淀剂时磷酸钴为花球形分级结构(fCoP),以尿素为沉淀剂时磷酸钴为片形结构(pCoP)。fCoP与pCoP具有相似的光学吸收性质。但是fCoP的表面光电压信号强度比pCoP大,这与其花球形结构有关,相互交叉的片结构使光在花球内部进行多次反射和折射,从而提高光的利用率,进一步提高其光电压信号强度。fCoP是基于Ostwald熟化机理形成的,HMTA的存在是fCoP形成的必要条件。采用光助类Fenton反应,通过降解罗丹明B(RhB)研究了fCoP的光催化性能。内部因素研究表明fCoP的催化性能优于pCoP。外部因素研究表明RhB溶液的脱色率受fCoP和H_2O2用量的影响,提高RhB溶液的浓度和在降解过程中加入无机阴离子会降低RhB的脱色率。RhB溶液初始pH对fCoP的催化活性影响小,而对催化剂进行高温煅烧会降低催化剂的催化活性。此外,fCoP的催化稳定性及结构稳定性良好,具有可重复利用性。对fCoP光催化降解染料机理的研究发现fCoP-Fenton体系的光催化活性是催化氧化与光催化协同作用的结果,fCoP分子中的Co2+和PO43-是fCoP高催化活性的主要原因。2.采用微波法制备了具有不同形貌的羟基磷酸铜(Cu_2(OH)PO_4)。通过改变表面活性剂的种类和反应浓度,Cu_2(OH)PO_4表现出海胆状、米粒状和棱柱体等完全不同的形貌。与传统水热法相比,使用磷酸盐代替磷酸,并将铜磷摩尔比控制在化学计量比,大大提高了原料的利用率,减少了磷的排放;同时将反应时间由3天缩短为30 min,降低了对能量的消耗;使用尿素代替乙二胺,减少了对人体和环境的毒害,是一种环境友好的合成方法。采用光助类Fenton反应,通过降解亚甲基蓝(MB)研究了Cu_2(OH)PO_4的光催化性能。内部因素研究表明米粒状Cu_2(OH)PO_4的光催化性能优于海胆状及棱柱状Cu_2(OH)PO_4。外部因素研究表明MB溶液的脱色率受Cu_2(OH)PO_4和H_2O2用量的影响,提高MB溶液的初始浓度会降低其脱色率。在降解过程中加入无机阴离子和改变MB溶液初始pH对Cu_2(OH)PO_4的催化活性影响小。此外,Cu_2(OH)PO_4的催化稳定性及结构稳定性良好,具有可重复利用性。对Cu_2(OH)PO_4光催化降解染料机理的研究发现Cu_2(OH)PO_4-Fenton的光催化活性是催化氧化与光催化协同作用的结果,Cu_2(OH)PO_4分子中的Cu_2+-OH是Cu_2(OH)PO_4高催化活性的主要原因。3.采用微波法制备了类线团状结构的磷酸锆钴(CoZr(PO_4)2·4H_2O,CZP)。适宜用量的氟化铵和磷酸二氢钠是得到结晶性能良好、线团结构规则的磷酸锆钴的关键。Zr~(4+)浓度对磷酸锆钴的结构和形貌也有很大的影响,增大Zr~(4+)的浓度使线团粒径增大并且结构变得疏松。研究发现线团状CZP是基于Ostwald熟化机理形成的,Co2+的存在是使磷酸锆由二维六角片形转变为三维线团状磷酸锆钴的原因。通过降解MB研究了磷酸锆钴的光催化性能,结果表明磷酸锆钴为紫外光光催化剂,催化性能稳定,具有可重复利用性。对磷酸锆钴光催化机理的研究表明HO·是其光催化降解反应中的主要活性物种。磷酸锆钴还具有一定的吸波性能,对磷酸锆钴的磁导率及其介电常数进行分析,发现磷酸锆钴类材料在高频波段具有较高的介电损耗和磁损耗,理论上在高频波段具有良好的吸波性能。但事实上其吸波能力有限,较差的阻抗匹配特性是造成样品表现出有限反射损耗的主要原因。