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聚酰胺6在水热条件下的溶解、水解及结晶行为的研究

王志亮  
【摘要】:聚酰胺6(PA6)为半结晶型聚合物,一般通过ε-己内酰胺开环聚合制备。由于PA6高分子链间能够形成氢键相互作用以及偶极-偶极相互作用,使得PA6具有较高的熔点(Tm~220℃)。同时,这种强的相互作用使得PA6只能被少数强的极性有机溶剂溶解。使用有机溶剂溶解或处理PA6,不仅价格昂贵,而且对环境造成了极大的污染。与有机溶剂相比,水具有低成本,无污染,易获取等优势。而且,当水分子处于水热条件下(温度高于100℃而低于临界温度374℃)时,水分子的介电常数降低,分子间的氢键作用减弱,流动性增加。因此,水热条件下,水分子在PA6中具有较强的渗透性,不仅能够诱导PA6内部结构的转变,而且能够导致PA6发生溶解和水解。本文在不同的水热条件下,对PA6切片或纤维进行了处理,通过广角X射线衍射(WAXD)、小角X射线散射(SAXS)、差示扫描量热法(DSC),傅里叶变换红外吸收光谱(FT-IR)和二维相关红外吸收光谱(2D-IR),乌什黏度法等表征手段对水热处理后的PA6的结晶结构、熔融和结晶行为、分子内的相互作用及分子量的变化进行了表征。研究了不同水热条件对pa6的溶解、水解及结晶行为的影响。主要内容简述如下:(1)通过高压dsc测试,确定了pa6在水热条件下的溶解温度约为160℃,结晶温度约为120℃,相比干燥的pa6的熔融和结晶温度,分别降低了60℃和55℃。研究了140~200℃的水热条件下,纯pa6切片的溶解、水解和结晶行为。根据水热处理后的pa6结构形态的变化,将水热处理条件划分为退火区、过渡区、溶解区和大幅水解区四个区域。当水热温度处于140℃≤th≤155℃时,水热处理对pa6具有较好的退火作用,此温度区间为退火区。在退火区中,随着水热温度的增加和时间的延长,pa6的结晶度增加,片晶增厚,晶区完善程度提高,从而引起熔融温度的提高。pa6水热退火后的熔融温度最高达到234℃,相比原切片增加了13℃。当水热温度155℃th160℃时,尽管pa6切片内部的部分片晶厚度能够继续增加,但其表面已经开始发生部分溶解和重结晶,此温度区间称之为过渡区。当水热处理温度th≥160℃时,pa6将完全溶解在过热水中,并发生不同程度的水解。根据分子量的变化,可将160℃以上的温度区间分为溶解区和大幅水解区。溶解在水中的pa6随着体系温度的降低将从水中结晶析出。与pa6从熔体中的结晶行为相比,水热结晶所得样品具有较高的结晶度,但片晶厚度和熔融温度并没有发生显著的增加。当pa6在160℃以上水热处理时,水热处理温度的增加和时间的延长都将导致pa6水解程度的加剧,从而引起平均分子量的降低。pa6平均分子量随着水热处理时间和温度的增加而呈指数衰减。如果以平均分子量降低到20000作为分界线,可以将160℃以上的水热处理区域划分为溶解区和大幅水解两个区域。在溶解区,pa6的平均分子量降低较少,最大幅度为10%;而在大幅水解区域,pa6的平均分子量将大幅降低,重结晶后其熔融和结晶行为也发生很大的改变。最后,通过对各样品的热失重测试发现,随pa6水解程度的增加,其热稳定性也随之降低,当样品分子量大于10000时,能够保持一定的热稳定性。最后,通过对pa6在水热条件下的退火和结晶行为的研究,找到了水热条件下安全溶解pa6的时间和温度窗口,而且为水热降解回收pa6提供了有用的参考数据。(2)研究了160~250℃的水热体系中,lacl3的存在对pa6的溶解、水解和结晶行为的影响,以及lacl3水解产物(la(oh)2cl)与pa6分子链之间的相互作用。当水热温度160℃≤th200℃时,lacl3水热体系对pa6的水解具有一定的促进作用。与纯水热体系相比,结晶析出的pa6产物质量相对较少,分子量相对较低。当水热温度th≥200℃时,溶液中的la3+离子将发生大幅水解。la3+离子水解释放出的h+离子对pa6具有催化水解的作用,导致酰胺基团中的c-n键断裂形成端氨基和端羧基,最终引起pa6的大幅水解。当pa6在高于200℃的水热温度下处理后,将形成三种分子量分布的水解产物:当水解产物平均分子量?2000时,将以沉淀形式从溶液中析出;当分子量介于1000?2000时,水解产物将以悬浮颗粒的形式存在于溶液中;而当平均分子量?1000时,即使在室温条件下,水解产物也无法从溶液中析出,,其成分主要是线形或环形的低聚物。lacl3在水热条件下的水解不仅能够释放出h+离子从而促进pa6水解,而且其水解产物la(oh)2cl对不同分子量的pa6的水解产物的结晶行为也有不同程度的影响。当la(oh)2cl以结晶颗粒形式与高分子量的pa6沉淀(?2000)发生物理混合时,la(oh)2cl结晶颗粒对pa6的结晶行为影响较小,pa6的晶区只存在α晶型。然而当la(oh)2cl以非晶态一维长链结构存在于溶液中时,由于la(oh)2cl表面的羟基能够与酰胺基团之间形成氢键相互作用,将有利于低分子量的pa6(1000?2000)在其表面聚集结晶,导致pa6形成α和γ的混合晶型。其中,分布在la(oh)2cl的表面附近的pa6主要为γ晶型;而远离la(oh)2cl的表面pa6分子链,受到的la(oh)2cl的影响降低,主要以α晶型存在。la(oh)2cl颗粒的结晶形态及颗粒大小,对pa6从熔体中的结晶行为也有不同的影响。当la(oh)2cl颗粒较大时,其比表面积较小,因此与pa6的相互作用较小,对pa6从熔体中的结晶影响也较小。然而,对于非晶态的la(oh)2cl而言,具有较大的比表面积,能够与pa6分子链之间发生充分的接触,且能够和pa6中的酰胺基团之间形成氢键作用和配位作用。因此,当pa6从熔体中结晶时,la(oh)2cl能够抑制pa6分子链的运动,降低pa6的结晶速率,导致pa6结晶度的降低,甚至可以完全抑制pa6从熔体中的结晶。最后,当水热体系中存在金属离子时,金属离子的水解产物能够与pa6形成复合物,从而达到较好的分散效果。根据不同金属离子的水解产物的特殊性能,这种复合物可以作为填充材料,以期改性和制备具有特定性能(如光学、磁学和电学等)的高分子材料。(3)通过二维广角x射线衍射、二维小角x射线散射和扫描电子显微镜等表征手段,在pa6纤维的水热溶解温度之下,研究了水热处理温度、水热处理时间以及水热处理过程中纤维内部的收缩应力对纤维的结构的影响。当pa6纤维在水中处理时,较低的温度就能引起纤维的非晶区向晶区的转变。当处理温度较高时,将发生晶区到晶区的转变,纤维中原有的γ晶型将转变形成α晶型。水热温度的提高将引起纤维的结晶度、结晶的完善程度以及微晶尺寸的增加。水热处理过程中,非晶区的分子链将在原纤维内部的shish结构周围结晶并沿着纤维径向方向生长,形成shish-kebab结构。纤维经过较高的水热温度处理后,通过二维小角x射线散射测试可以明显看到纤维内部形成椭球形微孔。水热处理温度的增加,将引起纤维形貌的转变,使得原纤维光滑的表面变得粗糙。当水热温度达到150℃时,纤维表面将形成较大的孔洞。在150℃的水热条件下,水热处理时间和纤维内部的收缩应力两个因素对纤维的晶区结构和片晶的堆积结构并没有显著的影响,而主要影响纤维表面形貌及孔洞结构。对于松弛状态的纤维,增加水热处理时间,有利于纤维表面孔洞的生成以及单位面积上孔洞数目的增加;而对于固定长度的纤维,水热处理时间的增加对孔洞大小的影响并不显著。总体而言,在固定长度状态下,形成的孔洞小而细密;松弛状态下,形成的孔洞大而稀疏。从另一角度来看,在水热条件下,通过调节水热温度和时间等因素,可以制备出具有不同孔洞大小的高分子材料,这为制备高分子微孔(或大孔)材料提供了一条可行的途径。(4)在150℃下对pa6纤维进行了水热处理,通过原位二维广角x射线衍射(2d-waxd)、原位二维小角x射线散射(2d-saxs)、差示扫描量热法(dsc)和单丝强力测试等表征方法,研究了水热处理对纤维结构、热学和力学性能的影响。纤维在加热过程中,氢键片层间距不断增加进而分离,而分子链之间由于氢键作用存在,使得单个氢键片层较难被破坏。相比γ晶型的原纤维,水热处理后的α晶型的pa6纤维具有较好的结构稳定性,熔融温度更高。由于纤维结晶度和晶区的完善程度的增加,导致纤维熔融温度的增加;而纤维内部的微孔和大的孔洞几乎不影响纤维的熔融温度。水热处理后,纤维内部的片晶排列的有序程度相对较低,而拉伸作用使得片晶的排列的有序性不断提高,同时长周期增加。当纤维伸长率从0增加到50.7%时,片晶的平均长周期从10.6nm增加到了14.8nm。水热处理导致纤维内部微孔或孔洞结构的形成以及非晶区体积分数的下降,纤维更易于在这些薄弱位置发生断裂,因此纤维的断裂强度和断裂伸长率有所降低。


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