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基于成核剂法的聚丙烯结晶结构调控及效果表征

张元明  
【摘要】:鉴于聚丙烯价格低廉、无毒、耐腐蚀好、易加工成型等突出优点,其在众多领域得到广泛应用,已成为目前用量最大的五大通用塑料之一。聚丙烯虽拥有众多突出优点,但亦存在某些缺陷,其中耐光氧老化差是其较为严重的缺陷之一,使其作为室外露天环境工程材料的应用受到限制,因此,聚丙烯耐光氧老化改性研究成为一个重要的研究课题和研究热点,备受关注。本文结合聚丙烯光氧老化机理,以耐光氧老化助剂和β成核剂为添加助剂,系统研究了聚丙烯耐光氧老化助剂添加改性和β成核剂结晶结构调控改性,以期为聚丙烯耐光氧老化性能的提升奠定基础,主要结果与结论如下:针对受阻胺光氧稳定剂复配与添加改性研究,结果表明:高、低分子量受阻胺光氧稳定剂(HALS)与紫外线吸收剂复配有利于提升改性聚丙烯的耐光氧老化性能。紫外线吸收剂与高、低分子量的HALS并用,在老化过程中可体现出较好的协同作用,使聚丙烯的耐光氧老化性能更为持久,尤其是HALS783(即聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶醇)丁二酸酯与聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-双[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]的1:1混合物)为0.1%、Tinuvin144(即[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯)为0.1%、UV327(即(2-(2'-羟基-3',5'-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑))为0.3%时,对聚丙烯的耐光氧老化性能提升作用较好,经672 h人工加速老化后,聚丙烯拉伸强度保持率仍达99.3%。针对稀土类β成核剂(WBG,钙和镧有机配合物)对聚丙烯结晶结构的调控研究,结果表明:成核剂结晶形核行为与其分子间作用关系极大。温度升高时,β成核剂有机配体部分发生氢键解离,部分有机大分子变成自由大分子,而再次冷却时,有机配体自由大分子重新形成氢键缔合,使其形成特定的聚集态结构。含量为0.1%和0.2%时,β成核剂形成针状结构,含量为0.3%和0.4%时,形成树枝状结构,并且含量为0.4%时,对聚丙烯β晶型的诱导作用最佳;同时β成核剂添加量对聚丙烯结晶进程具有一定的影响,最佳添加量为0.4%,此时Avrami指数n为2.46,结晶速率常数Z_t为1.53,半结晶周期t_(1/2)为0.72min。针对工艺条件对β成核剂改性聚丙烯结晶行为的调控研究,结果表明:工艺条件尤其是冷却温度和牵伸比改变可实现改性聚丙烯结晶结构及晶型分布的有效调控。冷却温度从20℃升至100℃时,改性聚丙烯外部区域和内部区域的β晶含量,分别由43.07%和53.05%升至55.27%和57.57%;在β成核剂WBG和拉伸剪切诱导综合作用下,当牵伸比为3时,改性聚丙烯外部区域和内部区域β晶含量均达到最大值,分别为52.58%和60.32%。针对超声波对β成核剂改性聚丙烯结晶结构的调控研究,结果表明:超声波可在一定程度上调控改性聚丙烯结晶结构,尤其对改性聚丙烯晶型分布调控影响较大,冷却温度为20℃时,超声波频率从0 kHz增加至80 kHz时,改性聚丙烯的外部区域和内部区域结晶度的差异从1.08增加至1.35倍,冷却温度为40℃和80℃时,内外部区域差异弱化;在不同冷却温度下,随超声波频率增加,改性聚丙烯各区域β晶绝对含量均升高,外部区域与内部区域β晶绝对含量差异增大,20℃时,超声波频率从0 kHz增至80 kHz时,改性聚丙烯外部区域与内部区域β晶绝对含量之比仅由0.59增加至0.63,而冷却温度为40℃和80℃时,差异相对较大,分别由0.67增加至0.88以及由0.86增加至0.93。


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