低维纳米相复合碲化物热电材料的制备与性能研究

【摘要】：热电材料是一种可实现热能和电能直接相互转换的绿色功能材料,基于该类材料研制的热电发电或制冷装置,具有无噪声、无污染、结构简单等优点,在环境能量回收、特种电源以及制冷等方面有重要的应用前景。碲化物基热电材料(如Bi_2Te_3、Sb_2Te_3、AgSbTe_2等)是研究最早,也是目前发展最为成熟、性能最好的室温热电材料之一,大多数制冷元件均采用该类材料。但是碲化物基块体材料的平均ZT值仍一直徘徊1左右,热电性能还不能达到大规模商业化应用的水平,所以进一步研究提高碲化物基热电材料的综合性能及其器件的转化效率对热电材料的大规模应用具有重要的意义。相关研究表明热电材料的纳米化以及纳米第二相的引入是实现热电材料微结构调控提升其热电性能的有效途径之一。本文以碲化物基热电材料(Sb_2Te_3,Bi_2Te_3,AgSbTe_2,(Bi,Sb)_2Te_3)为研究对象,首先,采用水热法结合放电等离子体烧结(SPS)工艺制备热电基体材料。通过水热合成工艺条件和烧结工艺的优化,获得了高质量的热电纳米粉体和较高性能的热电基体材料。在上述基础上,通过引入纳米颗粒银包铜(Cu@Ag)、一维材料碳纳米管、二维材料石墨烯以及MXene等低维纳米材料,进一步提升碲化物基热电材料的热电性能。系统研究了低维纳米材料的引入方式、复合量等因素对碲化物基热电材料性能的影响,成功获得了性能优异的碲化物基复合热电材料。最后,将性能最好的复合热电材料加工制备了热电器件,器件转化效率有了大幅度提升,达到了7.8%。本论文主要研究工作如下:(1)通过研究水热制备工艺条件对碲化物基热电粉体物相、形貌等的影响,确立最佳制备工艺条件,成功制得高质量Sb_2Te_3、Bi_2Te_3、(Bi,Sb)_2Te_3以及AgSbTe_2纳米粉体。采用放电等离子体快速烧结技术(SPS)对粉体进行烧结得到热电块体材料,考察了不同烧结工艺对热电性能的影响。研究发现,由于Sb_2Te_3纳米片沿压力方向的择优取向排布,使得Sb_2Te_3沿面外方向呈现类单晶电导和多晶热导,最终在525K沿面外方向的ZT高达1.1。通过将一次SPS烧结Sb_2Te_3块体机械破碎后进行二次烧结,得到的Sb_2Te_3块材由于晶粒取向度降低而使得沿面内和面外方向的热电性能接近。以水热法制得的Bi_2Te_3纳米粉体为原料,当烧结温度为350℃、70MPa得到的Bi_2Te_3热电性能最优。当x=0.4时制得Bi_xSb_(2-x)Te_3材料的电输运性能最佳;同时,Bi_(0.4)Sb_(1.6)Te_3纳米片沿压力方向取向排布最终使其ZT沿面外方向最高,以水热法制得的AgSbTe_2(AST)纳米粉体,当烧结温度为440℃,烧结压力为50MPa时得到的块体材料性能最佳。纳米热电粉体以及较高性能块体材料的稳定制备为热电复合材料的制备与研究奠定了良好的基础。(2)碲化物基热电粉体由于表面缺乏大分子基团而在溶液中分散性差且与纳米颗粒第二相易沉淀分相,容易产生分散不均匀的问题。本研究采用了“超声分散-闪冻-冷冻干燥”的复合方法,实现了两相均匀复合,并且结合SPS技术,成功制备了N型Cu@Ag/Bi_2Te_3和P型Cu@Ag/Bi_(0.4)Sb_(1.6)Te_3复合材料。研究发现Cu@Ag纳米颗粒可以有效抑制基体晶粒的长大,从而有效降低了热导率;在N型复合热电材料中,Cu@Ag中的Cu原子在Bi_2Te_3中更容易插层,提供层间导电通道,提升了基体的载流子迁移率以及Seebeck系数,最终当Cu@Ag复合量为1vol%时,Bi_2Te_3复合材料热电性能最佳,最高ZT为0.69。而在P型Bi_(0.4)Sb_(1.6)Te_3复合热电材料中,Cu@Ag中的Cu原子则更多是掺杂,Cu原子取代了Sb,为基体提供更多的载流子浓度,同时,Cu@Ag的引入可以有效抑制基体双极扩散,提升高温段的热电性能,使得Cu@Ag/Bi_(0.4)Sb_(1.6)Te_3复合材料的最佳热电性能调节到了中温区,当Cu@Ag复合量为1vol%时475K达到0.95。(3)针对碳纳米管、石墨烯等一维、二维碳材料作为纳米第二相复合时自身容易发生团聚无法实现均匀分散的问题,本文提出了水相自组装复合方法。以AgSbTe_2为基体,采用该复合方法并结合SPS烧结工艺,得到了第二相均匀分布的CNTs/AgSbTe_2和rGO/AgSbTe_2复合热电材料。该方法利用复合相与基体间的静电作用力,成功解决了一维和二维碳材料在热电材料基体中难以分散的问题,且在复合过程中不会对基体和第二相造成破坏。研究结果表明,当CNTs复合量为0.5vol%时,CNTs/AgSbTe_2的ZT值最高达到1.03,比基体提升了43%;当rGO复合量为0.9vol%时,rGO/AgSbTe_2复合材料的最大ZT为1.25,比基体提高了69%。同时,研究还发现石墨烯在基体中的均匀分散有效地减缓了第二相Ag_2Te的析出,提高了基体材料的稳定性。(4)通过离子插层剥离合成了新型二维MXene材料Ti_3C_2T_x。对Ti_3C_2T_x进行热稳定性分析结果表明,Ti_3C_2T_x在碲化物烧结温度范围内可稳定存在。在此基础上,通过水相自组装的复合方法实现了二维材料Ti_3C_2T_x(T为-OH,=O,-F)在基体Bi_(0.4)Sb_(1.6)Te_3(BST)中的均匀分散,结合SPS技术成功烧结制备了Ti_3C_2T_x/BST复合材料,并利用Ti_3C_2T_x表面功函数可调性,优化基体BST热电性能。作为对比采用同样的方法制备了rGO/BST热电复合材料。研究发现,当Ti_3C_2T_x的复合量为1vol%时,热电性能最佳,ZT值最高为1.31,平均ZT高达1.23,比BST基体提升了17%。对比同等复合量的rGO与MXene对基体BST热电性能的影响发现,由于rGO其自身高热导率和高密度缺陷,最终导致rGO/BST热导率的急剧上升,电导率下降,当复合量均为1vol%时,二维材料MXene对热电性能的调控作用明显优于rGO,说明新型二维MXene材料对热电材料来说是一种非常有效的纳米复合第二相材料。引入MXene相可以提高基体热电性能是因为其功函数会随着表面端基氧含量的增加而增加,通过改变氧含量实现界面处的能带弯曲,增强低能量载流子的散射,提升Seebeck系数,其高导电性又可以在异质界面处形成空穴注入,增加基体的电导率。另外,纳米片Ti_3C_2T_x与BST晶粒间新形成的大量界面会强烈散射中高频声子,极大的降低晶格热导率,从而实现了热、电输运的综合调控,提升了热电性能。以MXene/BST为P型端,商用Bi_2Te_(2.7)Se_(0.3)为N型端制备得到了热电器件,该器件在热端温度为523K、温差为237K下,实现了高达7.8%的热电转换效率,大幅提升了碲化物基热电器件的性能。本研究采用水热法成结合SPS工艺成功制备得到了较高性能的碲化物热电基体。通过纳米颗粒银包铜(Cu@Ag)、碳纳米管、石墨烯以及新型二维材料MXene等纳米第二相的引入,获得了高性能的碲化物基热电材料,同时制得的热电材料器件转化效率也得到了大幅提升,有望推动热电材料的进一步大规模商业化应用。另外,本工作提出的“水相自组装”以及“超声分散-闪冻-冷冻干燥”等均匀引入纳米第二相的复合方法,可为其他复合热电材料的制备和开发提供一种新的思路。