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多尺度微结构填充方钴矿复合热电材料的制备与性能研究

周振兴  
【摘要】:填充方钴矿(SKD)是目前最具有应用前景的一种中温区热电材料。方钴矿晶体结构中的孔隙可填入稀土、碱土、碱金属等原子,通过填充原子既可以提高载流子输运性能,又可以产生有效的声子共振散射进而抑制晶格热导率,所以填充不同原子是用来提高方钴矿热电性能的常用方法。尽管多元素填充方钴矿的热电性能更高,但是单元素填充方钴矿具有成分简单、合成工艺容易控制、性能稳定、可批量合成等优点,因而更适合用来制备热电器件。所以如何提高单元素填充方钴矿材料的综合性能(热电性能和力学性能),对于推动其器件化进程具有重要的意义。尤其是在组成不变的前提下,调控其微结构是提高性能的一条可行途径。本论文以镱(Yb)填充方钴矿为研究对象,率先引入超低温冷冻研磨(CG)技术制备高质量热电粉体,然后以纳米第二相复合和烧结工艺优化为主要调控手段,制备了具有多尺度微纳结构的Yb填充方钴矿热电材料,实现其热电性能和力学性能的协同提高,获得了目前文献报道最高性能的方钴矿热电器件。本论文研究的主要内容如下:1:采用熔融-淬火-高温退火的方法,结合等离子体烧结技术(SPS)快速烧结技术,大批量合成了n型Yb填充Yb_xCo_4Sb_(12)。基于Yb填充量的研究,得到热电性能稳定的化合物Yb_(0.3)Co_4Sb_(12),其在800K的温度下热电优值(ZT)值达到1.14。2:在稳定批量合成Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)材料的基础上,我们采用超低温冷冻研磨技术(CG),通过调控冷冻研磨工艺,在不破坏结构的前提下,制备了具有不同粒径的填充方钴矿微纳米粉体。结合退火处理和SPS烧结工艺调控,调节优化各个工艺参数,确立了合适的制备工艺,最终制备得到热电性能优异的多尺度微纳结构Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)块体材料。多尺度微结构不仅增加了晶格内部扰动,而且增强了在纳米、微米等多尺度下的声子散射,有效降低了晶格热导率,同时产生的能量过滤效应,有效地提高了塞贝克(Seebeck)系数和功率因子(PF),最终批量制备样品的ZT值在800K时达到1.39左右。3:为了进一步提高材料的热电性能,我们通过调节初始元素的组分特别是Yb的组分和调节冷冻研磨工艺并结合等离子体烧结技术等工艺,成功制备出原位第二相纳米复合材料。调整Yb的最初添加量,使得材料在晶界上产生大量的Yb_2O_3纳米点,获得结构上的优化。结果发现,当Yb的初始含量大于0.3时,可以在晶粒表面原位生长出少量的第二相纳米Yb_2O_3颗粒,构成原位的复合材料Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)/Yb_2O_3。当Yb的初始含量为0.35时,其热电性能表现最为优异,在825 K时其ZT值高达1.55左右,这是单填充方钴矿热电材料迄今为止文献报道的最高值。而且在300K~875K温度范围内,平均ZT值达到了1.09左右,这甚至比最佳的多填充方钴矿材料还要高,并且在精确控制各项工艺参数的前提下可以稳定制备。4:通过引入均匀分散的纳米颗粒构成纳米第二相复合是优化热电材料性能的一种有效途径,纳米第二项可以散射声子降低热导率,并且在提高热电性能的同时可以改善其力学性能。将冷冻研磨结合SPS烧结工艺作为制备基础,以Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)为基体相,选择纳米β-SiC粉体为增强相,在粉体冷冻研磨阶段把两者进行有效地混合,最终成功合成Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)/SiC纳米复合材料。本文系统研究了复合纳米SiC对方钴矿材料热电性能和力学性能的影响。在复合适量的SiC时,分散均匀的β-SiC纳米颗粒引发的能量过滤效应可以显著地提高材料的塞贝克系数和功率因子,并且增强声子散射,降低了晶格热导率,最终成功提高了材料的热电优值。当SiC复合含量为0.5vol%时,Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)/SiC复合材料的ZT值在850K时达到了1.42。于此同时,复合纳米SiC也显著地提高了材料的力学性能(硬度、断裂韧性和弯曲强度)。5:以单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)为纳米增强相,通过冷冻研磨技术实现了碳管在Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)粉体的均匀分散,结合SPS烧结技术制备了Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)/SWCNT和Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)/MWCNT纳米复合材料。研究表明,经过碳纳米管复合,材料的热电性能和力学性能都有了显著的提高,且多壁碳纳米管对热电性能的影响更为强烈。在Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)基体中引入适量的CNT,在烧结过程中抑制其晶粒生长,制备出具有多尺度微结构块体材料,不但可以增强电输运性能,而且能够有效地提高声子散射强度,显著地降低晶格热导率,显著提高ZT值。当MWCNT的复合量0.5%vol时,其ZT值在850K达到了1.44。通过复合碳纳米管,不但提升了热电性能,而且有效地增强了方钴矿材料的力学性能。使用此高性能的填充方钴矿纳米复合材料,制备出了具有优异性能的方钴矿材料热电器件。在低温端24℃和高温端625℃的条件下,器件输出功率高达4.6W,比纯Yb填充方钴矿器件的输出功率提高了约36%。特别是在转换效率方面,在600K的温差下转化率高达9.3%,相比单填充方钴矿器件,转化率提高了约33.8%,是现阶段文献报道的最高性能。6:为了进一步研究第二相复合对方钴矿热电材料性能的影响,分别选择不同带隙半导体和导体等进行复合,包括纳米的碲(Te)、纳米钛酸钡(BaTiO_3)、纳米二氧化钛(TiO_2)和银纳米线(AgNWs)。系统地研究表征了上述纳米第二相对填充方钴矿热电性能的影响。发现复合陶瓷纳米材料纳米BaTiO_3和纳米TiO_2,材料的电导率、功率因子发生较大幅度的降低,导致材料得到ZT值降低。复合n型纳米Te有利于电输运性能的提高,也可以适当降低热导率,使得Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)/Te在低温区具有较高的ZT值。同样地,通过复合AgNWs可以有效地提高材料的电输运性能,使得材料的ZT值有所提高。本文提出了一种适合批量制备高性能Yb元素填充方钴矿热电材料的工艺路线,即超低温冷冻研磨结合SPS烧结(CG+SPS),通过控制Yb含量、控制冷冻研磨工艺以及控制SPS烧结工艺,成功获得了具有多尺度微纳米结构的填充方钴矿材料,并且实现了纳米第二相在基体中的均匀分散。我们的研究极大地提高单填充方钴矿材料的热电性能和力学性能,获得了目前文献报道性能最好的单填充方钴矿热电材料,并且成功制备了具有优异性能的方钴矿热电器件。


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