有机-无机杂化钨酸铋复合光催化材料的制备及其性能研究

【摘要】：水污染的治理关系到人类社会的生存与发展,然而传统的治理方式具有时间长、费用高、二次污染等问题。因此,具有环保性、高效性和可再生性等优势的光催化技术逐渐成为当前的研究热点。但是,大多数单一光催化剂存在对可见光响应能力差、光生电子-空穴对复合率高、催化剂粉末容易聚集、难回收、循环稳定性差等问题,制约了其在实际污水处理中的广泛应用。钨酸铋(Bi_2WO_6)作为当前研究最重要的光催化半导体之一,其禁带宽度较窄,对可见光有很好的响应。但是,其光生电荷复合率高、氧化电位较低以及容易聚集等问题仍然限制其发展。国内外研究者尝试采用半导体复合、贵金属沉积和元素掺杂等改性方法,虽然取得了一定成效,但是效果不尽满意。有机-无机杂化体系的构筑,是改善光催化剂光催化性能的重要策略,本论文通过引入共轭有机小分子植酸和三聚氰胺制备了有机-无机杂化半导体光催化剂PW_(12)/CN@Bi_2WO_6,其中共轭有机小分子作为“桥梁”,与钨酸铋和磷钨酸作用形成Z型异质结结构,抑制了光生电荷的复合,显著地提高了光生电荷的分离效率,同时克服了Bi_2WO_6光催化剂稳定性差的弊端。针对现有粉体光催化剂在液相使用中难以重复利用的问题,本论文将棉织物作为载体,制备PW_(12)/CN@Bi_2WO_6/棉循环型催化材料。本论文主要围绕有机无机复合光催化的制备和结构表征、降解性能、降解机理分析以及负载型光催化材料制备及其应用性能几个方面展开,具体如下:1、有机无机杂化PW_(12)/CN@Bi_2WO_6光催化剂的制备:本论文以磷钨酸、三聚氰胺、植酸和Bi_2WO_6半导体为原料,通过水热法,合成了有机-无机杂化PW_(12)/CN@Bi_2WO_6半导体光催化材料,研究了反应物比例、合成温度、p H值、合成时间等条件对催化剂性能的影响。研究结果表明:当PW_(12)/CN复合材料掺杂比为10%、p H值为3、温度为180℃以及制备时间为8 h时,所制备有机-无机杂化复合材料光催化性能优异。通过SEM、TEM、XRD、XPS和BET等手段对制备的PW_(12)/CN@Bi_2WO_6复合催化剂的进行表征。结果表明:磷钨酸被共轭小分子包裹,与钨酸铋相互堆叠,成功的制备了大比较面积的有机无机杂化PW_(12)/CN@Bi_2WO_6光催化剂2、有机无机杂化PW_(12)/CN@Bi_2WO_6光催化剂的降解性能:通过降解无色的盐酸四环素(TC)、有色的活性染料(RB-19)以及重金属六价铬离子,评估PW_(12)/CN@Bi_2WO_6复合催化剂的光催化性能。此外,尝试利用不同无机盐离子和不同水质配制的四环素溶液为底物进行降解来评估其实际应用中的光催化性能,结果表明所制备的PW_(12)/CN@Bi_2WO_6复合材料对不同降解底物和不同条件的水质均具有高效的光催化降解性能,证明其具有潜在的应用价值。3、PW_(12)/CN@Bi_2WO_6光催化剂的降解机理:通过自由基捕捉和电子自旋共振(ESR)实验,证明光催化氧化反应过程中起主要作用的活性基团是h~+和·O_2~-,并结合莫特-肖特基曲线得到的导带位置以及计算出的价带位置,推断其为Z型异质结的光催化机理。此外,利用三维荧光光谱和液质联用技术跟踪监测四环素的降解中间过程。4、负载型光催化剂的制备及性能分析:通过“胺-醛化反应”将上述PW_(12)/CN@Bi_2WO_6复合光催化剂粉体锚固在棉织物上,用于提高光催化剂与纤维织物的结合牢度,研究结果表明:制备的复合催化功能织物具有较高的光催化效率、反应条件温和、循环使用五次后降解率保持在80%,具备较高的光催化活性,具有可重复使用和使用后无二次污染等优势。本论文的研究为解决粉末状光催化剂在溶液中易于聚集以及难以重复利用提供了新的途径和参考价值。