碳基复合材料制备及其电容法选择性除氟研究

【摘要】：氟元素与人类的生命健康息息相关。适量的氟有利于人体牙齿骨骼的正常发育和内酶系统的正常运行,而摄入氟过量却会导致氟斑牙、氟骨症等氟中毒现象,严重危害人类生命安全。目前,世界性的水体氟污染现象已经引起全球高度重视。经济发展、工农业生产的快速推进是造成地下水和地表水乃至饮用水氟污染的重要原因。吸附法作为一种操作简便、经济有效且具有一定选择吸附性的水处理方法,在除氟领域得到广泛运用。但现有的吸附剂在操作过程中通常具有吸附时间久且再生困难等不足。因此,亟需开发一种绿色环保、再生简便的除氟方法。电容去离子技术(Capacitive Deionization,简称CDI)是一种基于电吸附的新型水处理技术,具有操作简便、能耗低、可逆性好且无二次污染等优点,被认为是一种具有良好前景的去离子方法。电极材料在CDI中扮演着重要的角色。碳材料电极一般比表面积大,导电性良好,但对离子的选择性较差,为了增强CDI工作过程中对F~-的选择吸附性,尝试将具有选择性除氟能力的常用吸附剂与CDI碳材料复合,结合二者优势制备复合脱氟电极材料。运用相关表征测试,研究其脱氟性能。主要研究内容如下:(1)利用简便的超声辅助法合成以活性炭(AC)为载体的Al_2O_3/AC复合电极。通过扫描电镜(SEM)证实纳米Al_2O_3成功负载在AC表面,其中负载量5%的Al_2O_3分布均匀。采用比表面积、接触角及电化学测试进一步证实Al_2O_3的掺杂可以改善AC的亲水性和离子导电性。5%Al_2O_3/AC电极在7 mmol·L~(-1) Na F电解液中具有最佳的导电性和最高的比电容值(92 F·g~(-1))。将Al_2O_3/AC作为正极材料进行电容去离子测试,结果表明,5%Al_2O_3/AC电极脱氟量最大,为234μmol·g~(-1),是AC电极的2倍。此外,5%Al_2O_3/AC在Cl~-和SO_4~(2-)共存的双阴离子混合含氟溶液中表现出良好的脱氟选择性。采用三电池串联模式在模拟高氟地下水中进行选择性除氟研究,可脱除80%的F~-。同时电极具有良好的循环稳定性,经过十次吸脱附循环,仍可保持81%的高脱氟量。该研究表明CDI方法可以克服传统吸附法的不足,有望应用于实际水体的净化脱氟。(2)羟基磷灰石(HAP)是一种常用氟吸附剂。为了增强HAP的除氟性能,本研究采用水热法制备稀土元素镧改性HAP材料(La HAP),并以三维网状石墨烯(3D-r GO)为基底进一步超声处理成功制备La HAP/3D-r GO复合材料。扫描电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱及亲水性测试证实La~(3+)的成功掺杂在不改变HAP晶体结构的基础上,改善了HAP的团聚现象和3D-r GO的疏水问题。电化学测试及脱氟测试结果表明,在La HAP负载量为50%时,复合材料性能最佳。在0.1 mol·L~(-1) Na F电解液中,50%La HAP/3D-r GO比电容为74 F·g~(-1)。将其应用于膜电容去离子(MCDI)装置中,脱氟量高达1132μmol·g~(-1),分别是未改性50%HAP/3D-r GO和3D-r GO电极的1.2倍和2.4倍。经过30圈充放电循环,电极仍保持92.5%的高吸附量。同时该电极具有良好的选择除氟性能,在含氟水体中共存有50倍的Cl~-、SO_4~(2-)和CO_3~(2-)时,电极依旧保持对F~-的高选择吸附性。运用于模拟高氟地下水中,出水氟离子浓度符合国家标准。证明基于La HAP/3D-r GO电极的MCDI技术用于高效选择除氟是可行的。