δ-MnO_2纳米片在多孔碳纳米纤维表面构建及其储能和电容去离子研究

【摘要】：近年来,随着人口迅猛增长和经济快速发展,能源和水资源短缺问题日益严重。因此亟需开发清洁再生能源和高效储能器件。超级电容器作为一种新型的储能装置,具有充放电速率快、能量密度高和容量大等优点,目前已经成为储能领域的研究热点之一。除了储能应用,超级电容器还可作为去离子装置用于海水/苦咸水淡化,在去离子的同时实现能量存储。电极材料是决定电容器储能和脱盐性能的关键。在众多的电极材料中,MnO_2由于来源广泛、经济环保且拥有较高的理论容量,在超级电容器和电容去离子领域均备受青睐。但MnO_2自身导电性较差,电极使用寿命较短,再加上纳米晶型结构复杂难控,导致实际应用受限。为了开发高性能MnO_2材料,本文以不同的多孔碳纳米纤维为基底,通过调控MnO_2的形态结构,得到形貌可控的δ-MnO_2纳米片,并以此实现了高性能电容器储能和脱盐。主要内容如下:首先,以乙酰丙酮铁和聚丙烯腈(AAI-PAN)为原料,采用静电纺-碳化法合成了不同含铁量的铁碳纳米纤维。利用KMnO_4和铁掺杂碳纤维之间的氧化还原反应,通过调控酸度成功制备了不同形貌结构δ-MnO_2。X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(SEM)结果表明,δ-MnO_2纳米结构受p H影响较大。在p H=2~3下,得到形貌均匀的δ-MnO_2纳米片。电化学测试结果表明均匀分布的δ-MnO_2纳米片结构有利于实现电解质离子的快速嵌入脱出,使电极性能得到提升。采用SEM、场发射透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和氮气吸脱附测试进一步探究了碳纤维中的铁含量对δ-MnO_2形貌结构和孔结构的影响。在p H=2,铁含量为5%时,δ-MnO_2纳米片均匀负载在碳纤维表面,形成具有高长径比和大比表面积(110 m2/g)的纳米管(δ-MnO_2@Fe-CNF-5%)。同时,铁元素的存在使该电极材料电化学性能明显提升。在1 M Na2SO4中,δ-MnO_2@Fe-CNF-5%的比容量高达210 F/g,是不含铁δ-MnO_2@CNF的2.1倍。该电极循环稳定性明显优于δ-MnO_2电极,经过4500次充放电循环电容保持率仍高达94%。将其作为负极材料组装超级电容器,能量密度为20 Wh/kg,功率密度为200 W/kg,表明δ-MnO_2@Fe-CNF-5%具有优异的储能性能。同时以δ-MnO_2@Fe-CNF-5%电极为电容去离子(CDI)负极进行CDI测试,脱盐量达20 mg/g,电荷效率为63%。经过100次吸脱附测试,仍能保持76%的脱盐量,证明该电极具有较好的脱盐性能。这种独特的纳米结构和优良的电化学性能使该复合材料在电荷存储和电容去离子应用中有巨大的潜能。自支撑柔性电极由于不需要使用导电剂和粘结剂,无需二次加工过程,电极制备简单,利用率高,有利于电极实际推广应用。本研究以沸石咪唑骨架(ZIF-8)为造孔剂与PAN混合后,制备静电纺丝纤维。经碳化、酸刻蚀处理,得到柔性多孔碳纳米纤维(PCNF)。以PCNF为模板,和KMnO_4发生氧化还原反应获得自支撑柔性二氧化锰多孔碳纤维(δ-MnO_2@PCNF)电极材料。采用SEM、TEM、XRD、XPS分析了ZIF-8的存在和KMnO_4浓度对δ-MnO_2生长形貌的影响,结果表明,ZIF-8的存在增加了碳纤维的孔结构,这在一定程度上促进了δ-MnO_2的均匀生长。当KMnO_4浓度为10 m M时,δ-MnO_2纳米片在多孔纤维上生长最均匀,对应样品δ-MnO_2@PCNF-10的比表面积高达314 m2/g。电化学测试结果表明,δ-MnO_2@PCNF-10电极的比电容最大,为450 F/g,分别是不含ZIF-8的碳纤维上负载MnO_2材料电极(δ-MnO_2@CNF-10)和PCNF电极的2.9倍和2.6倍。以δ-MnO_2@CNF-10为负极组装不对称电容器进行CDI测试,脱盐性能均优于其他电极,其脱盐量为16 mg/g,平均脱盐速率高达1.8 mg/g/min。证明了该多孔纳米片电极材料在电容去离子领域有较好的应用潜力。