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聚乳酸聚合及降解的动力学研究

宇恒星  
【摘要】: 1954年,杜邦公司的科研人员由丙交酯开环聚合制得了高分子量的聚乳酸,但因这类脂肪族聚酯易热解和水解,长期未被引起足够的重视。至20世纪60年代,利用聚乳酸对水的敏感特性制成可降解的手术缝线,引发了这类材料作为生物医用材料的开端。由于聚乳酸类材料具有良好的生物相容性、机械性能、降解性及可吸收性,现已广泛应用于医疗、农业、包装业等领域中。 制备聚乳酸常通过乳酸的直接聚合或丙交酯的开环聚合两种方法。因在乳酸的直接聚合反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡,很难保证反应向正方向进行,所得聚乳酸数均分子量一般较低。到目前为止,高分子量聚乳酸主要是通过丙交酯的开环聚合制得。即首先将乳酸分子间脱水生成环状的丙交酯;然后将丙交酯开环聚合成高分子量聚乳酸。 固相聚合是近几十年发展起来的一种新的聚合方法,它是将分子量较低的预聚体切片加热至玻璃化温度以上、熔点以下,此时的大分子整链仍处于被固定的状态,而官能团端基则获得了足够的活性通过扩散互相靠近并发生反应,生成的小分子副产物则借助于真空或惰性气流带出反应体系,从而强迫缩聚反应正向进行,使聚合物分子量提高。 在分析乳酸直接聚合和乳酸预聚物扩链聚合机理的基础上,通过乳酸直接聚合和乳酸预聚物扩链聚合两种方法聚合得到不同类型的乳酸预聚物;研究了反应时间、反应温度、催化剂种类及用量、真空度对乳酸直接聚合的影响。对乳酸预聚物的固相聚合过程进行了研究,如聚合反应温度和时间、预聚体尺寸及其形状、预聚体分子量、预聚体组成、预聚体的结晶度、催化剂及添加剂等;用X-射线衍射法研究了固相聚合反应过程中结晶结构的变化,并通过DSC,对聚乳酸固相聚合过程中出现的双熔融峰进行解释。乳酸预聚物经固相聚合后,平均分子量随反应时间的延长、反应温度的升高增加明显;其热性能及结晶性能变化明显,熔点增加约20℃。乳酸扩链预聚物经固相聚合平均分子量提高不大,这与扩链剂的使用有关。 吞华大学博士论文 在仔细分析丙交酷开环聚合反应动力学基础上,建立了包含降解反应、 丙交酷开环可逆反应在内的聚乳酸聚合反应动力学模型,应用Z变换的方法 对模型进行了求解。通过该模型可获得单体转化率、分子量以及分子量分布 等参数随反应时间、反应温度及催化剂用量的变化;模型研究发现:聚合反 应温度愈高,聚乳酸最终能达到的分子量反而降低。与文献模型比较,本文 模型更加充分、更加准确。 高聚物的热稳定性直接影响高聚物的应用和成型加工,高聚物在高温时 易发生热降解,导致分子链断裂,分子量降低,性能恶化。本文在键随机断 裂机理上研究了聚乳酸在后加工过程中的分子量以及分子量分布变化。讨论 了不同后加工温度、不同起始分子量对聚乳酸的分子量以及分子量分布变化 影响。结果表明在1.5h(后加工温度为200℃),聚乳酸分子量的降低已经基 本达到平衡;温度对聚乳酸的分子量以及分子量分布变化影响非常明显。此 方法对指导聚乳酸的后加工具有重要的意义。 首次运用Monte Carfo方法建立了包含丙交酷的加聚反应、聚乳酸降解 反应在内的聚乳酸热降解Monte Carlo模型。该模型可获得链长分布及各反 应的反应次数等解析模型所不能给出的信息。通过模拟发现丙交酷加聚反应 的存在会延长多分散系数达到平衡的时间,但使聚乳酸分子量降低速率变 慢。 针对聚乳酸的工业化问题,在聚合级L一乳酸的制备,丙交酷的制备, 聚乳酸均聚物以及共聚物的制备上结合实例以及本文研究,给出了一定的见 解。


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