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UHMW-PAN基pH响应多孔中空凝胶纤维的制备及结构性能研究

沈新元  
【摘要】: pH响应性高分子凝胶作为一类重要的智能材料已引起国内外材料界的关注。但目前研究的高分子凝胶绝大部分为块状样品,其力学性能差,响应速率慢,操作不方便;少数纤维样品制成的组件,刺激介质的抽取较难控制;特别是许多样品中不存在化学机械体系所需的微孔结构,从而使它们的实用性受到较大的限制。本课题的目的是针对以上这些极待解决的问题,研制一种力学性能和pH响应性均较理想、操作较方便的多孔中空凝胶纤维(PHGF),以加快智能高分子凝胶的实用化步伐。 本文首次提出了一种制备上述的多孔中空凝胶纤维的方法,即以自己合成的超高相对分子质量聚丙烯腈(UHMNW-PAN)为原料,采用凝胶纺丝制备多孔中空纤维(PHF),以该纤维为原丝通过氧化和皂化制备PHGF。 本文的研究成果主要包括以下几个方面: 1.通过水相悬浮聚合,制得了一系列UHMNW-PAN,通过FTIR、GPC、NMR、X-射线衍射、TGA和动态力学等方法对其进行了表征,证实其为丙烯腈均聚物,表观相对分子质量Mv达100万以上,相对分子质量分布不太宽,键接方式为头-尾结构,规整性和热稳定性比C-PAN高,结晶度随Mv增大而升高,所以是制备强度较高的PHF的理想原材料。 2.用毛细管流变仪对UHMW-PAN/DMSO半稀溶液的流变性及可纺性进行了系统的研究,发现随着相对分子质量和浓度的升高、温度的降低,零切粘度、最大松弛时间和结构粘度指数增大,流动曲线上移,而非牛顿指数减小,溶液的流动性和可纺性变差;测得UHMW-PAN/DMSO溶液的粘流活化能为18.71KJ/mol,粘度与温度的关系式为lnη_0=-6.80+2.25×(1/T×10~3),零切粘度和浓度的关系是η_0=KC~(5.1)M~(5.7);其最大松弛时间比C-PAN/DMSO浓溶液大二个数量级,因此当温度低于130℃时,流动曲线上未出现第一牛顿区。UHMW-PAN的粘均相对分子质量为1.29×10~6、溶液浓度为3%、温度超过110℃时,溶液的流动性、可纺性和挤出过程的稳定性均较好。 3.详细研究了以UHMW-PAN为原料制备PHF的工艺。实验结果表明,凝胶纺丝制备的PHF的断裂强度和韧性最好,相对分子质量、纺丝原液浓度(C)、气隙长度(L)和拉伸倍数(R)对PHF的力学性能也有较大影响;根据纺制断裂强度和韧性最好的PHF的需要,确定适宜的工艺条件为:凝胶纺丝,UHMW-PAN的Mv=1.29×10~6,C=3%,L=3cm,R=14。通过X-射线衍射、SEM、TGA、动态力学、负荷-伸长曲线等方法对UHMW-PAN基 PHF进行了表征,证实其结晶度和晶粒尺寸大于C一PAN基PHF;其表面光滑而致密,内 部指状孔间的隔层加厚、致密,韧性和热稳定性好。这些均表明它适合作PHGF的原丝。 4.首次详细研究了UHMW一PAN基多孔中空氧化纤维(PHOF)的制备工艺。发现多 孔中空氧化纤维的环化程度随氧化温度升高和氧化时间延长而提高。与以C一PAN基实 心纤维为原丝相比,氧化温度应较低(240℃)、氧化时间应较短(2h)。通过FTIR、X- 射线衍射、SEM、负荷一伸长曲线等方法对UHMW-PAN基PHOF进行了表征,证实氧化 过程中C刻基转化成了C二N基,结晶结构遭到破坏,毗咤环与氰基发生交联,形成了 平面网络结构;其形态结构与原丝基本相近,但表面比C一PAN基PHOF致密,指状孔 间的隔层较厚。这些均表明它适合进一步制备PHGF。 5.首次制得UHMW-PAN基PHGF。发现环化程度和碱溶液浓度、碱处理时间对 PHGF的拉伸行为和力学性能有较大的影响,PHOF的碱处理比实心氧化纤维容易进行。 通过FllR、X-射线衍射和SEM,证明UHMW一PAN基PHGF具有毗睫环和梭基,是一 种两性凝胶纤维;它发生了凝胶化,但其形态仍保持一定的空腔及指状孔。UHMW一PAN 基PHGF在碱性溶液中溶胀而在酸性溶液中收缩,溶胀长度变化达90%以上,伸钧收缩 响应时间少于2秒,最大收缩力为20N几澎。其伸缩行为可分为三个区域:当pH=0一2 或pH=12一14时,无滞后现象;当2毛pH成12时,出现明显的滞后现象。其pH响应性 有可逆性。


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