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PPTA浆粕的制备及其成形机理的研究

尤秀兰  
【摘要】: 聚对苯二甲酰对苯二胺(Poly(para-Phenylene Terephthalamide),PPTA)浆粕具有PPTA纤维许多优异的物理机械性能同时,有更强的复合效果,被广泛应用于摩擦、密封、增强材料等领域。制备PPTA浆粕最为成熟且已工业化的方法是PPTA液晶纺丝-切割法。本文分别采用低温溶液直接缩聚法和沉析法制备PPTA浆粕,并通过对其成形过程的数学分析,对PPTA浆粕的成形机理进行了较为深入的研究。 首先对在简单溶剂体系NMP-CaCl_2中,低温溶液直接缩聚法制备PPTA浆粕的工艺条件进行了优化。不同因素对PPTA浆粕的相对分子质量及长径比的影响大小顺序为:搅拌速率>单体初始浓度>TPC第一次投料比,特别是搅拌速率对PPTA浆粕长径比的影响非常显著;利用超声波洗涤PPTA浆粕,能够缩短洗涤时间、减少灰分含量。 随着PPTA缩聚反应的进行,反应程度增加,反应由化学反应控制变为扩散控制过程,相邻的PPTA齐聚物末端官能团之间发生反应必须满足以下两个条件:末端反应官能团间的中心距离较小,即~(|r|<a)和PPTA分子链之间近乎平行排列,即θ<θ_c。剪切流动诱导PPTA分子沿着流动方向发生取向,提高剪切速率,一方面,满足反应判据θ<θ_c的PPTA分子数增加,在利于加快缩聚反应速率、提高PPTA的聚合度;另一方面,在PPTA冻胶体形成后,停止搅拌,取向被保留,使聚合物具有很好的成纤性,具有较大的长径比,而且冻胶体内,高度取向的聚合物具有更高的强度,因此,在高剪切速率下所制得的PPTA浆粕带状结构更为明显。 研究了较低相对分子质量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)和液氨两种新的无毒添加剂对直接缩聚法制备PPTA浆粕性能的影响。PVP K30的加入有利于提高产物相对分子质量、提高浆粕的长径比、改善浆粕的表面原纤化等作用,但不影响PPTA浆粕的化学结构及结晶性能;而液氨的加入也有利于提高PPTA浆粕的相对分子质量,但对浆粕的其它性能没有任何影响。 在间歇式反应容器中制备PPTA浆粕的基础上,采用啮合同向旋转的双螺 杆作为主反应器,半连续化制备了即TA浆粕。挤出PPTA冻胶体的厚度可通过 机头狭缝的厚度来控制,较薄的PP了认.冻胶体可以减小熟化过程中的温度梯度, 有利于即TA浆粕的相对分子质量及长径比的提高。较低的预缩聚反应温度,有 利于得到高相对分子质量的即TA浆粕;而主反应温度则应控制在70℃左右为 宜。物料在双螺杆中的停留时间超过3分钟,才满足制备即TA浆粕的工艺要求。 螺杆的转速对PPTA浆粕的相对分子质量和长径比的提高都不显著,若转速太 快,使物料在双螺杆中的停留时间缩短,反而不利于得到性能较好的即TA浆粕。 本论文提出了一种制备PPTA浆粕的全新方法一沉析法,即采用将 PPT八竹25仇浆液直接在剪切流动的凝固液中沉析出PPTA浆粕。对沉析法制 备PPTA浆粕的成形机理进行了探索,粘稠的PPT凡HZSO4浆液在凝固液中分 散成小液滴,在剪切力的作用下发生形变后,当凝固液扩散到变形液滴的一定 位置,且强度达到一定时,就会沉析出PPTA纤维,进而在高速剪切力的作用 下原纤化成PPTA浆粕。根据对沉析法制备PPTA浆粕成形机理的推测,分别 对PPTA/HZSq对液滴的变形过程和凝固过程进行了数学分析,得出了PPI,A 浆粕最终长度受剪切速率、凝固液的扩散速率,液滴的初始尺寸、浆液与凝固 液粘度比等因素的影响,由于为了简化计算过程,对形变、凝固过程都作了相 应的理想化的假设,计算结果与实验结果稍有出入。 通过热失重法对直接缩聚法和沉析法制备的PPTA浆粕的热稳定性及热分解动 力学进行了分析,结果发现:即TA浆粕具有较好的热稳定性,在300℃以下失 重很少,但在470℃以上热分解速率较快,在氮气中的热分解活化能较高。对 Kevlar、Twaron浆粕、和本实验自制的PPTA浆粕增强复合材料的摩擦磨损性 能进行了研究,发现三种PPTA浆粕增强的摩擦材料都具有优良的摩擦磨损性 能都克服了石棉增强的摩擦材料在较高温度下,磨损率较大的缺点。 本论文的主要创新点为:(1)啮合同向旋转的双螺杆作为主反应器,半 连续化制备了即TA浆粕;(2)利用沉析法制备PPTA浆粕;(3)选用新的 酸吸收剂,该碱性物质价廉且对环境友好;(4)选用高分子添加剂,改善了 浆粕的成纤性;(5)对PPTA浆粕的成形过程进行数学分析并对其成形机理 进行了探讨。


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