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高性能碳泡沫的制备与研究

王新营  
【摘要】: 新型碳材料是在80年代初快速发展起来的,在整个材料学中具有特殊的不可取代的重要地位,有人甚至称21世纪是新型碳材料的世纪。碳素材料是兼有金属、陶瓷和高分子材料三者特殊性能于一身的独特材料,具有广泛的适用性。近年来随着各种新型碳材料的开发,其应用领域也得到不断扩展,涉及到人类生活的方方面面。碳材料就其宏观形貌来说有粒状、纤维状、膜状及块状(包括致密体和多孔体)等低维、二维、三维多种形态,从而又表现出各自特有的特殊性能。 随着科学技术的进步和发展,对现代材料提出了更苛刻的要求,诸如:耐高温、耐腐蚀、密度小、抗氧化、有一定的机械强度、隔热性能好等。泡沫状碳是能很好地满足现代技术要求的碳材料家族中的一员。近年来,泡沫碳的优良的材料性能越来越引起了人们的研究兴趣。普通碳泡沫首次于1960年由Walter Ford报道,最初的碳泡沫是由热固性的聚合物泡沫分解得到蜂窝泡沫和网状玻璃态碳泡沫。但当时的泡沫大都采用聚合物作为原料,如酚醛树脂、聚氨酯等热固性或热塑性树脂,所制备的碳泡沫呈玻璃质结构,无法进行石墨化;虽然具有一定硬度,但脆性也很大,无法满足作为结构材料的基本要求;导热率很低,一般用作绝热材料使用,大多利用其多孔性,用作冲击能量的吸收、催化剂的载体、多孔电极以及气体的过滤等。新型高性能沥青碳泡沫是美国橡树岭国家实验室(the Oak Ridge National Laboratory(ORNL))98年利用中间相沥青为原料制备的。其生产工艺专利立即被美国防部收购。后来该工艺授权于Poco Graphite公司,产品商业名称是PocoFoam。基于它的保温-导热、导电-绝缘性能的可调性,以及密度小、耐高温、耐腐蚀、易加工等特点,在国防、航天航空、航海等工业中很快得到应用,并被看作本世纪最具有潜在市场的新材料之一。 中间相沥青是1967年澳大利亚学者Brooks和Talyor首先发现的一种保持着向列结构排列的某些稠环芳烃的混合物。中间相沥青(液晶相沥青)的发现为人们低成本地制造多种高性能碳材料奠定了坚实的物质基础。中间相沥青是一种显示向列液晶态的由多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物,其分子量一般为370~2000。中间相沥青还易于加工成其他形状的高性能碳材料,如高强碳片和功能微珠等。中间相沥青己被确认为高性能碳材料的优秀母体,并引起人们的极大重视。在本文中采用中间相沥青作为碳泡沫的前驱体材料,以更为简单有效的工艺来制备可石墨化的碳泡沫。 本文采用原料来源丰富、价格低廉的煤焦油基沥青作为前驱体材料,经过一系列的缩聚、裂解、分离等复杂反应调制出适宜于发泡的中间相沥青,并通过如加入粘土、纳米碳管等无机物来改性沥青,用该方法所制备的沥青可控制其中的各向同性和各向异性组分;利用该沥青在特制反应器中采用较低的初始温度和压力,升温到沥青的分解温度以上并保温,由于沥青的分解产生出一系列裂解轻组分,从而充当发泡剂的作用,由于外界维持较高的压力以及沥青的较高的粘度使得裂解出的轻组分停留在沥青中形成泡沫体;制备出的沥青泡沫经过碳化、石墨化,使得泡沫体结构进一步完善从而形成导热性,力学性能,电学性能,声学性能优良的碳泡沫。与传统的保温碳泡沫相比,本方法所制备的碳化泡沫和石墨化泡沫通过控制成泡压力和时间可以控制孔隙形态,从而使其分别具有可调的导热系数及更为完善的结构。 本论文首先讨论了碳泡沫的前驱体材料的性能对碳泡沫的影响,主要采用了三种沥青:萘基合成中间相沥青(PNJ),煤基热解中间相沥青(热解PTZ),各向同性煤基沥青(PDD)。经过对不同的沥青性能的讨论,来研究原料对碳泡沫制备工艺及性能的影响。三种沥青中,PDD在发泡温度下的粘度非常低并呈现牛顿流体的性质,不适合直接用来制备泡沫。而PNJ和热解PTZ制备的中间相沥青具有较高的粘度和软化点(200~370℃),流体具有触变性,适宜用来制备泡沫;中间相沥青的烷烃含量对制备的泡沫的孔隙度和形态有着明显的影响,当沥青的芳香度大于90%时,则沥青的性能会出现下降,制备的泡沫的孔隙形态变差。合适芳香度应控制在70%~90%。采用TG对中间相沥青进行热解分析,可以得到沥青发泡的温度应控制在400~500℃,并且随着沥青中裂解产生的轻组分的增加,泡沫的孔隙度随之提高。 作为耐温材料,碳泡沫的孔隙形态对导热性和力学性能起着重要的作用。对碳泡沫的形态的讨论因而显得尤为重要。在三种原材料中,PDD制备的泡沫表现出复杂的孔隙结构,孔径分布不一。孔径范围:100~500μm,并且小孔径泡沫镶嵌在大孔的腔壁上;而由PNJ和热解PTZ制备的泡沫的孔径分布较为均匀。且PNJ泡沫呈现出较为规则的圆形孔径,而PTZ热解制备的泡沫的孔径呈现出椭圆形。沥青泡沫在后续的高温碳化和石墨化中,泡沫的形态会发生由中间相片层向石墨晶体片层的转变,随着泡沫的晶体间距的降低和部分裂解组分的释放,在泡沫孔壁上形成微裂纹,PNJ泡沫的微裂纹多而长且相互平行;而热解PTZ制备的泡沫的微裂纹明显减少。当泡沫在450℃进行发泡,随着降温速率的降低会降低泡沫孔径,并形成良好的孔隙形态和均匀的孔径分布。在泡沫的制备过程中,随着成型压力的增加所得到的泡沫的孔径和孔隙率明显下降;适当的延长保温时间会提高孔隙率和降低孔径。 对碳泡沫的导热影响因素包括:热容、使用温度、泡沫热处理温度及碳泡沫的结构参数等。其中泡沫的热处理温度对泡沫的导热系数影响最重要。随着使用温度的上升,导热系数明显下降,并且随着热处理温度的提高,导热系数上升。当热处理温度为1200℃时,导热系数仅为2W/m.K;而热处理温度达到2600℃时,导热系数则提高到110W/m.K。泡沫的孔隙率会使导热系数降低,当孔隙率由52%上升到70%时,导热系数由110W/m.K下降到58W/m.K。由于石墨化后泡沫具有各向异性,使得泡沫在生长纵向和横向上的导热系数产生较大的差异,纵向导热系数明显高于横向导热系数。 碳泡沫的力学性能具有各向异性,PTZ石墨化泡沫纵向压缩强度为10MPa,而横向压缩强度则为7MPa,纵向高于横向约为30%,并且相比于纵向方向,碳泡沫的横向方向的力学结构缺陷更多。随着孔隙率上升,碳泡沫的力学性能明显下降,当孔隙率由40%上升到70%时,压缩强度则有12.79MPa下降到9.98MPa,但弹性模量却上升。碳泡沫由于高温处理及多晶相膨胀系数不同,导致裂纹的产生;碳化泡沫的裂纹明显少于石墨化泡沫的裂纹,PTZ泡沫的裂纹少于PNJ泡沫,并且随着粘土的加入成为能量吸收机构,从而可以防止裂纹的进一步扩展,并明显提高碳泡沫的力学性能。 在本文中,采用煤基沥青热解制备适合于石墨化的导热泡沫,与传统的碳泡沫相比本文所制备的泡沫及采用的工艺路线具有如下创新点: 第一,采用分子结构为盘状的煤焦油基中间相沥青作为碳泡沫的前驱体材料,相对与棒状结构的萘基中间相沥青,所制备的碳泡沫的结构更为完善,经过碳化、石墨化后缺陷更少; 第二,本研究中的发泡过程简单,相比于传统沥青加入发泡剂制备泡沫的方法,由于所制备的中间相沥青的缩合度高,从而省去了费时耗能的氧化稳定过程; 第三、本研究所制备的沥青的各向异性度可调节,可以制备出各项性能可控制的碳泡沫,比如孔隙度、力学性能、导热性能等,相比于其他方法更具有可调控性。 本文所制备的碳泡沫由于性能优异,克服了以往碳泡沫的缺点,从而使得碳泡沫的应用领域得到拓展。传统的碳泡沫局限于用作绝缘材料、过滤、催化剂载体,但力学性能、导热性、热学稳定性等方面的性能较差,而本研究所制备的泡沫在这几方面有了很大的提高,使得应用领域可扩大到导热材料、耐温材料。 根据碳管的极高导热系数和长径比,可作为提高碳泡沫导热系数的理想增强材料,但由于碳管在泡沫中的相容性和分散性的局限性,使得碳管改性泡沫的导热性提高并不明显。采用片层结构粘土来提高碳化泡沫的阻隔性能,可使导热系数由2W/m.K降低到0.25W/m.K。从而使得碳化泡沫作为一种绝热材料得到更为广泛的应用。


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