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基于PTT共聚酯的热稳定性研究

方王平  
【摘要】: 本文考察了自制的PET-PTT和PBT-PTT无规嵌段共聚酯的热稳定性及热降解产物。 利用热失重仪研究了PET-PTT和PBT-PTT共聚酯在氮气和空气气氛中的热稳定性,并与相应的均聚物进行对照。结果发现在氮气气氛中PET、PTT及PET-PTT共聚酯只存在一个降解台阶,PET共聚酯的热稳定性介于PET和PTT之间,随着PET链段含量的增加,共聚酯的热稳定性提高;而PBT-PTT共聚酯的热稳定性与PBT和PTT均聚物相当,PBT-PTT共聚酯之间的热稳定性也基本没有差异。当气氛为空气时所有样品都存在两个降解阶段(第二台阶非常弱),第一阶段的降解行为与氮气气氛中的相同,但各试样在空气气氛中起始分解温度都下降了近50℃(PBT,和PBT-PTT共聚酯下降了50多度)。推测这是由于空气中的氧在第一阶段起了催化剂的作用,第二阶段为第一阶段产物的进一步氧化。采用Friedman和Chang法求算了PET-PTT和PBT-PTT体系在一定升温速率下氮气和空气中的降解活化能和反应级数。由Friedman法求得的试样在空气气氛下降解第一阶段的动力学参数比其在氮气气氛中下降了近1/2,Chang法求得的也有大幅下降(反应速率增大)。 通过热重红外联用研究了PET-PTT及PBT-PTT共聚酯的热分解行为,由于用量的减少,各试样的起始分解温度较单一热重法的结果下降了近15℃,但相对热稳定性的结果一致。不同组成的PET-PTT共聚酯的降解产物在红外图谱上的各特征吸收峰强度上存在差异,但峰位基本上相同。PET—PTT共聚酯的降解产物主要为CO_2,含-C(=O)-O-C-、-O-CH_2-CH_2-O-、-O-CH_2-CH_2-CH_2-O-基团的芳香族化合物,并在降解过程中产生了少量的联苯及三苯基物质;与PET-PTT不同的是,在PBT-PTT体系中PBT链段中-O-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-O-结构的亚甲基个数为四个,可以通过键的旋转在该结构内部发生反应。根据在2966 cm~(-1)为处宽泛吸收峰,判断其降解产物中同时存在着与碳碳双键相连的亚甲基C-H键的伸缩振动吸收峰及四氢呋喃中的C-H键的吸收峰。在PBT-PTT-15和PBT-PTT--30中都存在2966 cm~(-1)附近的宽泛吸收峰,但在PBT-PTT-85观察不到。但PBT-PTT共聚酯,降解产物都含有CO_2,含有-C(=O)-O-C-、O-CH_2-CH_2-CH_2-O-、O-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2--O-基团的芳香族化合物,及微量的联苯及三苯基物质。 采用裂解气相质谱(Py-GC/MS)研究了PET-PTT共聚酯的瞬间裂解产物,根据产物推测了PET和PTT。均聚物的裂解过程发生的主要反应。研究发现共聚酯在裂解过程中生成了不同于PET及PTT的产物,这应该归因于PET-PTT共聚酯中各链段序列长度较短。较短的序列长度也导致了PET-PTT共聚酯在裂解中产生了较PET和PTT更多的挥发性物质。对于PBT-PTT共聚酯,PBT由于其链段单元中O-CH_2-CH_2-CH2_CH_2-O结构中含有四个亚甲基,可以通过键的旋转在该结构内部发生反应,因此PBT在瞬间裂解下产生了1,2-丁二烯烃和四氢呋喃(与TG-FTIR的结果一致)。PBT-PTT共聚酯裂解中也生成了不同于PBT和PTT均聚物的裂解产物。此外在PBT-PTT共聚酯的研究中,发现了在PET-PTT共聚酯中没有体现的一个特征,即PBT-PTT。共聚酯中由于两种链段单元交联的存在,导致共聚酯的降解产物较其均聚物有很大差异,且随着共聚酯大分子链中两种不同链段交联位置的增多,共聚酯降解产物的较均聚物的差异也更大。对于PET-PTT共聚酯和PBT-PTT共聚酯,当对不同组份共聚酯的裂解产物根据链段来源进行含量归算时,以PTT链段为例,随着共聚酯中PTT链段含量的增加,由该链段裂解产物的物质含量相应的提高。以共聚酯中的另一链段来进行归算时,得到同样的结论。


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