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有机—无机复合质子交换膜的制备与性能研究

李卫东  
【摘要】:质子交换膜燃料电池(PEMFC)是以氢气或甲醇作为燃料,将燃料的化学能直接转变成电能,具有能量转换率高、无噪音、对环境无污染等特点,是一种很有前途的高效能源装置,可广泛应用于车载、固定和移动电源。 质子交换膜是PEMFC的核心组件,它在燃料电池中所起的作用是双重的:作为电解质提供氢离子通道,作为隔膜隔离两极反应气体。因其在酸性以及强氧化剂存在的条件中运行,所以燃料电池用质子交换膜要求具备以下性能:良好的质子传导率;较好的化学和电化学稳定性;热稳定性好;膜的尺寸稳定性好、含水量较高;具有一定的机械强度、可加工性好,能满足大规模生产的要求以及合适的性价比。 目前燃料电池用的质子交换膜,主要是杜邦公司生产的全氟磺酸型Nafion膜,以及道公司生产的DOW膜。这些全氟磺酸膜具有质子传导性好,耐腐蚀性高,寿命长等特点。但是全氟磺酸膜也存在价格高(800美元/m~2),应用温度低(100℃),以及甲醇透过系数高等缺点,限制了它们的工业化应用。为了降低质子交换膜的制备成本,改善质子交换膜的使用性能,本文提出了制备质子交换膜的新方法,即采用纳米二氧化硅和杂多酸分别填充磺化双酚A聚砜(SPSF)和聚砜酰胺(PSA),以制备高效、廉价的具有较高的质子传导率以及耐较高温度的质子交换膜,并对制得的交换膜的性能进行了研究。 对双酚A聚砜(PSF)的磺化条件以及磺化产物的性能进行了研究。以二氯乙烷作溶剂,采用氯磺酸(CSA)单独作磺化剂以及氯磺酸和三甲基氯硅烷(CTMS)的混合液作磺化剂的两种磺化体系进行对比实验。粘度测试表明,两种磺化体系的粘度均随着磺化时间的延长而升高,当升高到一定数值后,继续延长磺化时间,粘度则开始下降。以CSA为磺化剂的磺化体系会导致PSF部分降解、支化和交联反应。以CSA+CTMS为磺化剂的磺化体系,在摩尔比超过2.5或反应时间超过24h后特性粘度开始降低,但其始终大于PSF的特性粘度,说明该磺化体系可以一定程度上避免PSF降解、支化和交联反应的发生。而且前一种磺化体系所得SPSF的IEC值(质子交换容量,mmol/g)和DS值(磺化度,聚合物重复单元所含磺酸基团的百分数)明显低于后一种磺化体系。 从SPSF与PSF的红外光谱对比发现,SPSF在1025 cm~(-1)左右出现了表征磺酸基团的对称伸缩振动峰的吸收峰,说明SPSF的确被磺化。 此外,由PSF和SPSF的TGA曲线对比分析发现,SPSF的热稳定性比PSF有所下降,而且磺化程度越高,热稳定性能越低。但高磺化度的SPSF仍表现为良好的热稳定性,当磺化度达到112.28%时,热分解温度仍在450℃以上,完全可以满足燃料电池对其热性能的需要。 制备SPSF膜并探讨了其性能。研究表明SPSF膜的质子传导率随磺化度的增加而增加。对于同一磺化度的膜,随着温度的升高膜的质子传导率相应增加。与Nafion 117膜相比,温度范围为30~80℃时,磺化度为86.33%的SPSF膜的质子传导率已经与其大致相同。 对膜的溶胀性和含水率研究表明,膜的溶胀性和含水率随磺化度的升高而增加。当磺化度足够高时,聚合物会完全溶解于水中。 从膜的机械性能测试来看,本研究所得的SPSF膜的拉伸强度高于Nafion117膜,而其断裂伸长率比Nafion117膜低一个数量级左右。 采用磷钨酸(PWA)和纳米二氧化硅(SiO_2)同时对SPSF膜进行掺杂改性得到SPSF掺杂膜并对其性能进行了研究。研究表明,当PWA和SiO_2同时掺入时,不仅可以提高SPSF膜的质子传导率和高温含水率,而且可以使其保持优良的溶胀度、热稳定性、阻醇性能和机械性能,综合性能优于Nafion117膜,有望成为其替代品。 SPSF掺杂膜的质子传导率随着PWA含量的增加而增加,而SiO_2的加入对聚合物膜质子传导率的提高影响不明显。在80℃,SPSF掺杂膜的质子传导率达到1.80x10~(-1)s/cm,高于相同温度条件下Nafion117的质子传导率1.36x10~(-1)s/cm。就对掺杂膜含水率的影响而言,SiO_2和PWA含量的增加都会使其含水率增加,但是相比之下SiO_2含量对含水率的影响更大。而且SiO_2粒子增加了膜的高温含水率,能提高膜的工作温度。 红外光谱测试结果证明PWA已经掺杂进膜中,并且其Keggin结构没有遭到破坏。结构完整的PWA能够使质子的传导顺利进行。同时,红外谱图中1000cm~(-1)-1200 cm~(-1)之间出现了吸收谱带,说明体系中存在着大量的Si-O键,证明SiO_2的确已掺入膜中。 掺杂后膜的断裂强度和伸长率均比未掺杂时有较大的下降,但是除磺化度为86.33%的部分掺杂膜外,其他SPSF掺杂膜均比Nation117膜的机械性能要好,能够满足质子交换膜的要求。 由热失重分析(TGA)曲线可以看出,虽然杂多酸和SiO_2粒子的掺杂会降低SPSF膜的热稳定性,但分解温度仍在380℃左右,完全能满足质子交换膜的热稳定性要求。同时,与未掺杂的SPSF膜相比,掺杂膜的高温保水能力明显增强。 测试结果表明,掺杂膜的甲醇渗透性随着PWA含量的增加而有所增加,随着SiO_2含量的增加有所降低。不过总的说来所有掺杂磺化膜与未掺杂磺化膜的甲醇渗透性相近,比Nation117膜的甲醇渗透性要低一个数量级左右,说明SPSF膜的阻醇性要优于Nafion膜。 将PWA和SiO_2掺入PSA制备质子交换膜。所制得PSA掺杂膜的质子传导率、高温含水率、热稳定性、力学性能和溶胀度均能满足质子交换膜的要求,表现出优良的综合性能,有望成为有实际应用价值的在较高温度下使用的质子交换膜材料。 经过性能测试发现,所制备的PSA掺杂膜的质子传导率随着SiO_2和PWA含量的增加而增加。SiO_2的掺杂提高了膜的高温含水率,有利于提高膜的工作温度。在温度为90℃时,SiO_2及PWA无机成份总量占样品质量50%和70%的两个样品的质子传导率已经接近或达到2.60x10~_2S/cm。 测试表明,除了SiO_2及PWA无机成份总量占样品质量70%的样品以外,掺杂PSA膜的断裂强度都等于或高于Nation117膜。PSA掺杂膜具有良好的尺寸稳定性。 由TGA曲线可以看出,虽然PWA和SiO_2粒子的掺杂会降低PSA的热稳定性,但分解温度仍在400℃以上,完全能够满足质子交换膜对热稳定性的要求。 本论文的研究结果将有利于开拓新的质子交换膜生产方法以及降低质子交换膜的成本,对质子交换膜燃料电池的制备和工业化生产的实现具有一定的借鉴意义。


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