高纯乙腈精制工艺研究

【摘要】：随着高纯乙腈用途的日益广泛,从廉价的工业乙腈或废弃乙腈中提纯高纯乙腈已引起人们的广泛关注。工业生产中,影响乙腈产品质量的因素众多,其中氧化剂的选择起着至关重要的作用。选择合适的氧化剂不仅可有效去除乙腈中的杂质,提高乙腈的纯度和收率,降低乙腈紫外吸光度,且生成的釜残渣易于去除。 鉴于目前国内乙腈产品达不到可适用于多种用途的高纯乙腈标准,如HPLC级乙腈和VLSI(超大规模集成电路)级乙腈,且生成的釜残渣难以去除,本文就工业乙腈精制工艺方面展开研究。通过紫外分光光度法考察不同精制工艺流程、不同种类吸附剂及不同类型活性炭对乙腈精制产品质量的影响,筛选出最佳精制工艺流程和吸附剂;采用紫外分光光度法和气相色谱法分析五种不同氧化剂对乙腈精制产品纯度和收率的影响,并观察了五种氧化剂精制乙腈对釜残渣去除难易性的影响,选出最优的乙腈精制用氧化剂;此外,本文采用气相色谱法,红外吸收光谱法和紫外分光光度法三种分析手段,并借助扫描电镜对不同类型活性炭吸附乙腈及二次蒸馏过程和氧化剂反应过程进行了机理方面的探讨。 研究结果如下: (1)工业乙腈先经活性炭吸附处理后化学除杂,再经二次蒸馏精制的乙腈产品紫外吸光度最低;乙腈精制用吸附剂活性炭的吸附性能优于吸附剂分子筛和三氧化二铝;乙腈精制用煤质圆柱形活性炭吸附性能优于椰壳活性炭和果壳活性炭。 (2)过氧化钠系列氧化剂处理的高纯乙腈产品紫外吸光度低于传统氧化剂氢氧化钠-高锰酸钾和浓硫酸处理的高纯乙腈产品;采用过氧化钠-浓硫酸精制的高纯乙腈产品紫外吸光度在190nm～205nm波段明显低于国内市售色谱纯乙腈产品,在190nm～200nm波段亦优于美国Fisher Scientific色谱纯乙腈产品:采用过氧化钠精制的高纯乙腈产品紫外吸光度在190nm～300nm波段均低于国内市售色谱纯乙腈产品,在190nm～205nm波段亦优于美国Fisher Scientific色谱纯乙腈产品。 (3)过氧化钠系列氧化剂精制的高纯乙腈产品纯度均高于国内市售色谱纯乙腈商品。过氧化钠精制的高纯乙腈产品纯度、收率均最高,纯度高达99.9993%,收率为90%;过氧化钠-浓硫酸和过氧化钠-高锰酸钾精制高纯乙腈产品收率分别为85%和80%;传统氧化剂氢氧化钠-高锰酸钾和浓硫酸精制高纯乙腈产品收率分别为80%和70%。 (4)传统氧化剂氢氧化钠-高锰酸钾和浓硫酸及过氧化钠系列氧化剂过氧化钠-高锰酸钾和过氧化钠-浓硫酸精制乙腈的釜残渣均难溶于水,难以去除:过氧化钠系列氧化剂中过氧化钠精制乙腈的釜残渣极易溶于水,较易去除。 (5)工业乙腈经不同类型活性炭吸附后部分醛酮杂质被去除;煤质圆柱形活性炭较椰壳和果壳活性炭进一步有效去除了工业乙腈中羧酸和酰胺等杂质;煤质圆柱形活性炭较椰壳、果壳活性炭孔洞更多、孔隙更大、比表面积更大,所含吸附官能团亦多于椰壳和果壳活性炭。 (6)过氧化钠精制后的高纯乙腈产品杂质种类明显少于工业乙腈;工业乙腈气相色谱图中保留时间为5.407min、5.873min、6.532min、7.540min及13.082min处的杂质经过氧化钠精制后均消失;过氧化钠精制后的高纯乙腈产品红外吸收光谱图与工业乙腈相比,去除了在波数2359cm~(-1)和467cm~(-1)附近的吸收峰,与市售色谱纯乙腈的红外谱图没有明显差异。 高纯乙腈精制工艺研究表明:工业乙腈先经煤质圆柱形活性炭吸附处理,然后采用氧化剂过氧化钠进行化学除杂,最后经二次蒸馏制得的高纯乙腈产品质量最佳;过氧化钠系列氧化剂精制高纯乙腈的产品质量明显优于传统氧化剂氢氧化钠.高锰酸钾和浓硫酸处理的乙腈产品,可以替代传统氧化剂精制乙腈,尤其对于氧化剂过氧化钠精制的高纯乙腈产品不仅质量最优,产率最高而且釜残渣最易去除。