飞灰成分对Mn/TiO_2催化剂的毒化机理研究

【摘要】：氮氧化物是大气主要的污染源之一,不仅会导致酸雨、光化学烟雾等破坏生态环境的一系列问题,而且还会严重危害我们人体的健康。因此如何有效地降低氮氧化物的排放已成为我们关注的话题。选择性催化还原(SCR)技术由于脱硝效率高、技术成熟,是烟气脱硝最为有效的控制措施之一,得到了广泛的应用。作为脱硝技术的核心,催化剂的抗毒性一直是SCR技术的一个研究重点,催化剂的使用寿命关系到SCR技术的可行性和经济性。而催化剂失活的主要原因是催化剂的中毒。因此,对催化剂中毒的研究成为了一个重要的课题。引起催化剂中毒的原因有很多,烟气中的各种组分是导致催化剂中毒的主要因素,主要包括碱金属、碱土金属、重金属、氯化氢、二氧化硫等。催化剂使用过程中,中毒问题一直缺乏系统性的研究。针对这一问题,本文就催化剂中毒这一课题通过对Mn/TiO_2催化剂的碱金属、碱土金属、重金属(Pb和Zn)和卤族元素(F和Cl)的中毒机理进行了研究。采用浸渍法和溶胶凝胶法制得一系列催化剂进行实验,并对其进行了活性的测试,通过对实验药品的BET、H2-TPR、NH3-TPD、XRD和XPS表征测试,研究了毒化后催化剂的性能,并对得到的结果进行了分析。碱金属K、Na中毒实验结果表明,新鲜催化剂浸渍Na和K之后,催化剂的脱硝效率明显降低,通过表征分析发现,碱金属的沉积会导致Mn/TiO_2催化剂失去活性。Mn/TiO_2催化剂中Na和K的毒性影响是在实验和量子化学理论分析的基础上测得的。实验证实K的毒性比Na强是因为K-Mn/TiO_2有更小的比表面积、较强结晶性、弱表面酸性,Mn4+和化学吸附氧的浓度降低、弱氧化还原的特点。实验结果与DFT计算结果相辅相成。碱土金属Ca、Mg中毒相对于碱金属来说对催化剂活性影响较小,实验结果表明,碱土金属的掺杂会导致比表面积,氧化还原能力,表面酸度,表面Mn4+的浓度和化学吸附氧的降低,导致的Mn/Ti O2的催化剂的失活。我们发现Pb和Zn都对Mn/TiO_2催化剂有毒化作用,其中Zn的毒化能力更加明显。表征结果表明,在Mn/TiO_2催化剂的表面掺杂Pb和Zn会导致催化剂的还原能力和表面酸度的大量降低。XPS表征表明重金属的掺杂会导致Mn4+的原子浓度和化学吸附氧的浓度降低。基于上面提到的不利因素,重金属的掺杂会导致Mn/TiO_2催化剂的催化活性的严重降低。从DFT计算结果表明,Mn/Ti O2催化剂表面掺杂重金属以后,催化剂吸附氨气的能力大幅下降,与实验结果相互吻合。F和Cl毒化Mn/TiO_2催化剂的SCR反应,从实验结果来看,掺杂F和Cl会造成催化剂Mn/TiO_2活性的降低。Cl的毒化能力比F更强一点。由BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、XPS表征结果可以得到,F和Cl的掺杂对催化剂Mn/TiO_2的物理化学性质有很严重的影响。BET表面积的减少,结晶度的增加,还原能力和表面酸度的减弱以及催化剂表面Mn4+和化学吸附氧的减少都是掺杂F和Cl之后Mn/TiO_2催化剂活性降低的原因。