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氟烷基炔的选择性点击化学研究

冉剑雄  
【摘要】:氟原子所具有的强电负性和半径相对较小的特性,因此有机氟化学在合成化学、药物研发、材料化学等各领域被广泛应用。本论文通过氟烷基炔烃化合物与有机叠氮进行了点击反应,来高效获得一类4-氟烃化的1,2,3-三氮唑衍生物。本项论文的工作内容具体如下。本论文首先优化了氟烷基炔烃点击化学的反应条件,即:氟烷基炔烃与等当量的叠氮化合物在DMF中,于60℃,5mol%Cp*Ru Cl(PPh_3)_2催化反应12小时,即可高效选择性的得到单一构型的4-氟烷基1,2,3-三氮唑衍生物,其绝对构型通过化合物6lg的单晶衍射确认。随后在此最优条件下,对不同取代基的氟烷基炔烃和叠氮化合物分别进行了研究,以70-98%的分离收率得到46个结构新颖的4-氟烷基1,2,3-三氮唑衍生物,进一步说明反应具有优异的收率和良好的官能团耐受性。本论文还进一步了探索出氟烷基炔烃与端炔以及苯基叠氮与苄基叠氮进行点击化学反应的选择性。在铜盐催化体系中,叠氮化合物与端炔的1,3-偶极环合具有高效选择性,而叠氮化合物与氟烷基炔烃在同等条件下进5%的转化率;在钌络合物的催化体系中,苄基叠氮、烷基叠氮能够很好与氟烷基炔烃进行点击反应,而相同条件下苯基叠氮与氟烷基炔仅有3%的转化率。为此设计合成了含有氟烷基炔烃与端炔的二炔烃4a,先在铜催化剂作用下,苯基叠氮先高选择性的与4a的端炔部位反应获得单一构型的1,4-取代三氮唑化合物5a,其收率93.7%;接着在钌催化作用下,苄基叠氮与5a的氟烷基炔部分反应得到7a,其收率为74.8%。


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