双硝基萘二甲酸及联苯四甲酸配位聚合物的合成、结构与性质

【摘要】：配位聚合物在多孔材料、催化、发光、磁学、药物存储与运输等方面具有潜在的应用价值,是当今化学、材料科学、生命科学等研究领域的热点课题之一。羧酸类配体配位能力强、配位方式灵活,还可以将金属离子连接成刚性次级结构单元(SBU),与金属离子配位组装可以生成许多结构新颖、性质独特的配位聚合物材料。本论文在配位聚合物晶体工程的指导下,分别以1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸(H2NNDC)和2,2＇,4,4＇-联苯四甲酸(2,2',4,4'-H4bptc)为桥联配体,同过渡金属离子或者镧系金属离子配位组装,或引入联吡啶类中性桥联配体或螯合配体辅助配位,构筑了32个新颖的零维、一维、二维和三维结构的化合物,在晶体结构分析的基础上研究了部分配位聚合物的磁性、稳定性和发光性质。 研究工作主要分为以下几个部分： 1.1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸配合物： 以H2NNDC为桥联配体,或者辅以不同长度的联吡啶类桥联共配体(4,4＇-联吡啶(4,4'-bipy)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco))和螯合端基共配体(1,10-邻菲啰啉),通过水热、溶剂热法分别合成了25个零维、维、二维和三维结构的配合物,测定了它们的晶体结构,从晶体工程角度探讨了合成方法、反应条件和共配体对配合物结构的影响,并研究了其中多孔材料的热稳定性、客体分子交换性质以及部分配合物的磁学性质。 (1)以H2NNDC为桥联配体,分别同Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)合成了一系列结构各异的配合物。配合物1中的NNDC配体的羧基氧与Co(Ⅱ)双齿配位,在氢键和π-π堆积作用下形成独特的三维超分子结构,磁性测试表明配合物1具有铁磁性。配合物2和3是一维链结构,配合物2依靠氢键形成简单立方的三维超分子拓扑网络,配合物3则依靠氢键和π-π堆积作用形成独特的三维超分子梯子结构。配合物4是具有线性的三核锰单元([Mn3(COO)6])的简单立方拓扑网络,羧基采用syn-syn方式桥联Mn(Ⅱ),配合物4存在反铁磁耦合作用。 (2)在以H2NNDC为桥联配体的同时辅之以4,4'-bipy或bpe共配体,与Ni(Ⅱ)在水热条件下,构筑了两个三维同晶具有柔性母体骨架([Ni(NNDC)]n)的配位聚合物(5,6),磁性测试表明：配位聚合物5、6,分别是长程磁有序的变磁体和一般的铁磁性,配合物中NNDC上羧基与Ni(Ⅱ)以syn-anti方式配位,共配体的长度不同是导致这种磁行为差异的主要因素。联吡啶类共配体调控柔性母体骨架磁行为各异,而整个结构的拓扑保持不变,这对于研究磁构关系规律有着重要意义,为磁性金属有机骨架材料的可控合成提供了新方法。 (3)在水热条件下,以4,4'-bipy、bpe和phen为共配体,制备Co(Ⅱ)的三个三维同晶的具有相同母体骨架[Co(NNDC)]n的配位聚合物(7-9),其与配位聚合物5、6是同晶。配位聚合物7、8中羧基采用syn-anti的方式桥联Co(Ⅱ),磁性测试表明：配位聚合物7、8存在铁磁耦合作用。而螯合共配体phen与Co(Ⅱ)所构筑的配位聚合物9为罕见的三维结构,羧基采用syn-syn的方式桥联Co(Ⅱ),表现反铁磁性。这种由不同性质的共配体调控配位聚合物的磁性变化,对于研究配位聚合物的磁构关系有重要意义。 (4)采用水热和液相扩散法,以4,4'-bipy、bpe和phen为共配体,构筑Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的配位聚合物10-13。配体NNDC辅以phen与Ni(Ⅱ)形成两个组成相同,晶系和空间群一样的,结构不同的配合物11和12,分别为零维和一维链结构,它们依靠丰富的氢键分别连成二维或三维超分子网络。配合物12有丰富的水桥,在Ni(Ⅱ)的配合物中比较罕见,对其磁学研究很有意义。配合物12存在铁磁相互作用。 (5)通过溶剂热法制备了不同长度的联吡啶类桥联共配体、螯合共配体与Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的六个(一维、二维和三维结构)配合物,测定了它们的单晶结构,探讨了合成方法、反应条件和共配体对结构的影响,其中配位聚合物17是基于桨轮状双核Zn(Ⅱ)的SBU构筑的3D柱撑结构,并研究了其材料的热稳定性、客体分子交换性质。 (6)以配体H2NNDC为桥联配体,与镧系Ln(III) (Ln= La、Nd、Eu、Gd、Tb和Yb),通过溶剂热法合成了六个基于双核Ln(Ⅲ)的SBU构筑的三维同晶多孔配位聚合物,在其孔道表面含有丰富的硝基。研究了它们的热稳定性及客体分子交换性质,测试了配合物22的荧光性质,配合物22有很强的Eu(Ⅲ)特征红色荧光。 2. 2,2＇,4,4＇-联苯四甲酸的Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物： 选择羧基位置独特的联苯四甲酸2,2',4,4'-H4bptc为桥联配体,采用水热合成技术,共得到七个Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的配位聚合物,对它们进行了晶体结构分析。磁性测试表明：配合物27中一维交替链上Co(Ⅱ)之间传递的是反铁磁耦合作用,配合物28中羧基桥联的一维链上Cu(Ⅱ)之间传递铁磁耦合作用,而存在一个单核铜和一个双核铜单元的二维层状配合物29则是反铁磁性。利用拓扑方法分析了配合物29,30-32的结构,它们都具有扭曲的“Π”形的有机构筑单元(bptc4-)和相似的6(4)-连接的SBU。其中吡啶类共配体与双核Cu(Ⅱ)的SBU共同组装的系列同晶配位聚合物(30-32),是一种新的拓扑,并且该系列材料含有相同的母体骨架[Cu2(2,2',4,4'-bptc)]n,却能对不同尺寸的共配体有特殊的选择性,这在分子选择性分离方面有潜在的研究价值。