聚氧化乙烯/碱金属盐聚合物电解质结构与分子动力学的固体高分辨核磁共振研究

【摘要】：本文以聚氧化乙烯／碱金属盐体系为研究对象,通过多核固体高分辨核磁共振技术、XRD、电化学阻抗谱等方法,对聚合物电解质的相结构、分子运动性等方面进行了系统的研究。得到如下结论： 1)发现高分辨13CCP/MAS谱对聚氧化乙烯与碱金属盐形成的复合结晶中碳原子所处的化学环境非常敏感,13C谱的谱峰个数与化学位移随碱金属盐种类与浓度的不同而改变。我们的研究结果表明,13C CP/MAS谱是研究结晶类型、分子链构象与结晶区分子动力学的有力工具,固体核磁共振这方面的潜力在过去被明显低估。 2)通过固体二维INADEQUATE与二维交换碳谱,实现了P(EO)6/LiClO4与P(EO)3/LiClO4结晶结构高分辨13C信号的归属。该方法可以作为一种普遍的指认方法,用于其它PEO/碱金属盐复合结晶信号的归属。 3)通过2DExchange13C谱,选择性地研究了复合结晶内部PEO分子链的运动,提出了一种新的、分子水平上的复合结晶的导电机理。在室温附近,P(EO)6/LiClO4与P(EO)/LiClO4结晶结构中的PEO分子链存在明显的构象交换,这种构象交换随温度升高而加快,延长交换时间,可观察到多达3步的构象交换,由于复合结晶结构中EO与锂离子存在较强的络合,这种构象的交换可能是锂离子在结晶区长程迁移的根源。 4)通过1H→13C与1H→6Li的交叉极化高分辨谱,研究了样品随着锂盐含量升高,复合结晶的变化规律。我们发现,当EO/Li≥6时,PEO与LiClO4形成的复合结晶种类(P(EO)6/LiClO4)相同,当3EO/Li6,随着锂盐含量的增加,P(EO)6/LiCl04结晶逐渐减少,P(EO)3/LiClO4结晶出现,当氧锂比为3时,体系中只有P(EO)3/LiClO4结晶存在。利用极短实验重复时间的单脉冲13C,7Li和6Li谱,选择性地观察了体系中非晶锂离子的络合状态,实验结果表明,EO/Li≥6样品的非晶中,锂离子的络合状态非常类似；随锂盐含量增加(EO/Li小于6)非晶13C信号的线宽明显增宽,意味着在高锂盐浓度下,非晶中PEO分子链的运动性显著降低。 5)在7Li的NOESY实验中,可明显地观察到相关峰的出现,意味着体系中处于不同络合状态的锂离子间,可发生交换现象。此外,通过测量6Li的自旋-晶格弛豫时间,发现高场信号的弛豫符合双指数行为。上述实验都表明,即使在非晶区中,Li+也存在着不同的络合状态,存在着明显的运动不均匀性。 6)利用特定的固体NMR方法,通过对比不同样品复合结晶与非晶PEO分子运动,结合样品电导率的测量结果,表明,含有非晶的复合物电解质中,非晶PEO的分子运动对导电起主导作用,验证了非晶离子导电的导电机理。 7)基于对PEO/LiClO4体系的详尽认识,发展出一种两组分体系定量的新方法。 综上所述,利用当代先进的高分辨13C,7Li和6Li固体核磁共振技术,研究了PEO/LiClO4聚合物电解质体系中相结构与分子动力学。清晰的展示了,室温附近,复合结晶区中PEO链段存在明显的螺旋跳跃现象,这种PEO分子链的运动会导致与之络合的锂离子,沿晶体学c轴长程迁移,提供了一种新的复合结晶区导电的导电机理。与此同时,非晶锂离子的络合状态,也通过多核高分辨方法进行了详细的研究,提供了许多与非晶导电机理相关的重要信息,通过比较复合物间电导率与分子动力学,验证了多组分体系中,非晶对导电至关重要的结论。最后,我们的研究表明,固体高分辨NMR技术是解析相结构、研究动力学与复合结晶区导电机理强大与普适的方法。