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离子液体中羟基化合物的电化学反应

单冲冲  
【摘要】:近年来,随着地球各种地质灾害的频繁发生,人类已经意识到这是大自然在发出的警告,如果不加强环境保护,增强对地球的保护意识,那么就会有不堪设想的后果。所以绿色化要求成了必须要重视的问题,对于为人类的衣食住行提供各种各样产品的化工行业首先成为人们关注的行业。绿色化学合成,可持续发展成为现如今化工行业不得不面对的问题。绿色化学,环境友好化学,追求的是从源头上阻止环境污染的一种可持续发展,根本目的就是节约资源和能源,防治污染。 有机电合成过程中使用的是世界上最清洁的原料电子来作为反应试剂,完全符合环境友好和“原子经济性”的要求,是一种绿色化的合成方法。绿色化学要求使用的原料、催化剂和溶剂尽可能是无毒无害无污染的试剂,离子液体作为一种绿色化试剂已经受到广大研究者的重视,并且已经成功应用在很多领域中。因为离子液体本身特有的组成结构使其具有较高的电导率,而且电化学稳定窗口比一般有机试剂要宽,如果作为电化学合成中的电解质不仅可以避免加入其他支持电解质,还能减少因为电解质本身电化学性质不稳定而导致一些复杂的副反应降低了产物纯度和转化率,另外因为离子液体作为电解质稳定性较好,可以进行循环使用,从而节约了资源和能源。这些优势都表明离子液体在电化学方面具有广大的应用前景。 羟基化合物是有机化合物中重要一类化合物,种类繁多,化学性质各异,可以作为众多有机合成反应中的反应物、溶剂、催化剂等得到广泛的应用。甲醇和苯酚都是羟基化合物中结构和化学性质比较特殊的化合物,而且甲醇和苯酚都是大宗化学品,工业化产量和使用量都相当大,所以关于甲醇和苯酚的绿色化应用成为研究热点。从绿色化学的要求出发考虑问题,利用有机电合成这种绿色化合成工艺以及对环境友好的绿色试剂离子液体,将甲醇和苯酚直接转化为其他一些重要的有机化合物,不仅可以减少目前所研究和应用的使用甲醇和苯酚合成化学品过程中的对环境不友好的有机试剂的使用,还可以减少未反应完全的甲醇和苯酚排放到环境中所造成的污染,同时能生产出纯度和产率较高的其他具有应用价值的化学品,这方面的研究同时具有环保和化工、经济的多重意义。目前关于甲醇的电化学研究主要是甲醇作为甲氧基试剂合成有机碳酸酯类化合物和甲醇的直接电氧化合成反应。苯酚作为一种特殊的同时含有苯环和羟基的重要有机化合物,其应用范围同样很广泛,例如苯酚与有机碳酸酯类化合物的酯交换反应制备相应的有机碳酸酯类化合物,而关于这方面的有机电化学合成的研究文献报道较少。 本论文从绿色化学出发,希望将羟基化合物应用到具有绿色化学合成方法之称的有机电合成中,在设计反应体系中以离子液体这种绿色化试剂作为电化学反应的介质,从化学反应源头上就避免使用环境不友好的有机试剂和具有毒性的原料,目的是研究羟基化合物更多的绿色化应用,并且使其具有大规模工业化生产的前景。 本论文主要分三部分研究了不同羟基化合物的在离子液体中的有机电化学合成,分别考察了实验条件的影响,并初步推导了合成机理。 1、碳酸二甲酯的电化学合成 首次将具有对CO2有良好吸附和固定作用的阳离子氨基功能化离子液体应用在电化学活化CO2中,活化所得CO2-阴离子自由基直接与甲醇在催化剂甲醇钾的作用下,合成了碳酸二甲酯DMC,并且合成DMC的电流效率最高可为59%。该方法与过去研究的电活化CO2合成碳酸二甲酯相比,该电流效率较目前以CO2和甲醇电化学合成DMC的其他方法的得到的电流效率值都高,而且避免使用剧毒甲基化试剂碘甲烷,整个电化学合成中没有使用有害有毒的有机试剂,符合绿色化学理念和要求。研究考察了电解过程中的电解电位、反应温度、通电量、催化剂种类和用量以及离子液体种类和用量对合成DMC的影响,并初步推导了合成机理。 2、碳酸二苯酯的电化学合成 本文中首次研究了电化学活化CO2后与苯酚合成碳酸二苯酯的反应,并成功的合成了DPC。常压下将CO2通入离子液体中,用电化学方法活化CO2得到CO2-阴离子自由基完成电化学反应过程,再加入苯酚和催化剂K2CO3继续化学反应过程,成功的合成了碳酸二苯酯DPC。研究考察了电解电位、反应温度、反应物苯酚浓度、催化剂种类以及用量、离子液体种类以及用量等反应条件对产物DPC电流效率的影响,优化电解反应条件,并通过实验研究初步推导了合成DPC的机理。通过实验成功的研究了一种全新的制备碳酸二苯酯的方法,并且产物DPC的电流效率可以达到49.7%,该方法与以往合成DPC的方法相比,不仅符合绿色化学的要求,而且选择性高,反应体系可以循环使用。 3、无水甲醛的电化学合成 工业化生成甲醛通过甲醇的氧化,但是无论是工业生产的反应条件还是使用的催化剂,不仅反应条件苛刻,催化剂价格昂贵,而且对环境造成很大的危害所以寻找符合绿色化学要求的甲醛合成方法成为亟需解决的问题。本文中利用环境友好型的绿色化试剂离子液体作为电化学反应的电解质和溶剂,通过电解电氧化甲醇的方法,高效合成了无水甲醛。间接电氧化过程中利用了质子酸型离子液体甲基咪唑硫酸氢盐(HmimHSO4)为电媒介。电解反应时,阳极区域中的阴离子硫酸氢根离子被电化学氧化为过硫酸根离子,继而此过硫酸根离子与甲醇反应,将甲醇氧化为甲醛后本身又恢复为硫酸氢根离子,阴极区域中的氢离子被还原成氢气而脱离反应体系。电氧化反应进行的同时又利用甲醛的沸点远远低于甲醇和离子液体几乎没有蒸汽压的特性,直接通过简单的蒸馏就可以及时的将反应产物从反应体系中分离出来,进一步促使该氧化反应高效进行。本文中利用电氧化甲醇合成甲醛的方法,较以往利用电化学合成甲醛的优势在于避免使用对环境不友好的试剂,也没有用到对设备有腐蚀性的无机试剂,使产物甲醛的电流效率高达89.3%。该合成方法整个过程氧化途径是醇的脱氢氧化,从而避免了氧化产物的深度氧化问题,克服了甲醇醇在传统氧化工艺中选择性不高的缺点,该合成方法从源头上就避免了使用任何对环境不友好的试剂,符合绿色化学合成的要求,为大规模制备甲醛提供了一种新型、高效、清洁的合成工艺路线。


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