基于内盐型羧酸配体的配位聚合物合成、结构与磁性

【摘要】：配位聚合物因其潜在的应用价值,如非线性光学、磁性、气体的存储与分离、化学传感、催化等,和其基本的科学研究价值,如丰富的拓扑结构、自组装过程遵循的物理规律等,引起了人们的广泛关注,并成为当今化学、材料科学、生命科学等领域的研究热点之一。本论文以构筑新颖的聚合结构、发现新的磁现象,探究磁-构关系为主要目的,以不同长度的内盐型单／双羧酸为辅助配体构筑了一系列含有叠氮-羧基或氰酸根-羧基混桥的过渡金属配位聚合物。此外,我们还选用了不同的刚性或柔性二羧酸配体,引入端基或中性辅助桥联配体对结构进行调控,构筑了一系列不同维度的配位聚合物。对所得到的配合物均进行了光谱分析、单晶结构解析,对部分配合物进行了磁性表征。本论文的工作主要分为以下几个部分： (1)以内盐型二羧酸为共配体的过渡金属叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性 本部分我们选用三种不同长度的中性内盐型有机共配体(1,3-二(N-羧甲基-4-吡啶基)丙烷、N,N'-双双(羧甲基)-4,4-联吡啶和1,2-二(N-羧甲基-4-吡啶基)乙烷)构筑了11个含有叠氮羧基混桥的过渡金属配位聚合物及一个以甲基紫精(MV2+)为抗衡离子的Mnll-叠氮配位聚合物,并研究了其磁-构关系。 (i)以叠氮离子为短桥配体,分别以1,3-二(N-羧甲基-4-吡啶基)丙烷(bcpp)和1,2-二(N-羧甲基-4-吡啶基)乙烷(bcpe)为有机共配体,与MnⅡ、CoⅡ、NiⅡ和CuⅡ四种不同的过渡金属离子组装得到了7个配位聚合物[M2(bcpp)(N3)4]n(M=Mn,1；Co,2；和Ni,3)、[M2(bcpe)(N3)4]n(M=Mn,8；Co,9；和Ni,10)和{[Cu3(bcpe)(N3)6]·2H2O}n(11)。其中,配合物1-3和8-10是同构的。在这6个同构配合物的结构中均含有由(EO-N3)2(μ-syn,syn-COO)三重混桥桥联金属离子形成的一维均匀链,链间通过吡啶类阳离子基团连为两维层状结构。这些同构配合物间存在非常小的结构参数差异,使我们能够研究相同三重桥联的不同金属离子对磁耦合的影响。磁性研究表明,在MnⅡ的配合物中,三重混桥传递反铁磁耦合,而在CoⅡ和NiⅡ的配合物中传递铁磁耦合。配合物11也具有由联吡啶类阳离子基团桥联阴离子一维链形成的两维层状结构。不同的是,该链可看作是由缺角立方单元或者线性三核单元构成的非均匀链。磁性研究表明,在该CuⅡ的配合物中,线性三核单元内主要传递铁磁耦合,而三核单元间存在弱的反铁磁相互作用。 (ii)以叠氮离子为短桥配体,以N,N'-二(羧甲基)-4,4'-联吡啶为有机共配体,分别与MnⅡ和Con两种不同的过渡金属离子组装得到了4个结构新颖的配位聚合物[Mn3(bcp)(N3)6(H2O)2]n(4)、{[Mn3(bcp)2(N3)2(SO4)2(H2O)4]·6H2O}n (5)、{[Mn4(bcp)2(N3)8(H2O)2]·4H2O}n(6)和[Co3(bcp)(N3)6(H2O)2]n(7)。其中,配合物4和7是同晶的。在4和7中,相邻金属离子之间通过三重[(EO-N3)2(μ-syn,syn-COO)]和双重[(EE-N3)2]混桥相连,从而形成了新颖的1D交替链状结构。磁性研究表明,该MnⅡ的配合物表现出反铁磁行为,而CoⅡ的配合物中存在自旋倾斜的现象。而配合物5和6分别为含有三核和四核低维磁性单元的1D链状结构。磁性研究表明,这两个MnⅡ的配合物均表现出反铁磁行为。其中,配合物6中的[(EO-N3)2]桥的Mn-N-Mn桥角为96.6°,配合物6为第一例[(EO-N3)2]桥角小于98°的MnⅡ的配合物。 (iii)以甲基紫精(MV2+)为共配体的MnⅡ-叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性 本部分我们得到了一个以甲基紫精为抗衡离子的两维层状配合物{(MV)[Mn(N3)4]}n (12)。该配合物中由bcp原位生成的MV2+阳离子镶嵌在单EE叠氮-金属层之间。磁性研究表明在该结构中出现的罕见的中心对称的叠氮桥联模式排除了自旋倾斜的可能性。 (2)以内盐型氮杂环二羧酸为共配体的过渡金属硫氰酸根配合物的合成、结构及性质 本部分我们选用不同过渡金属离子(NiⅡ、CoⅡ、MnⅡ和ZnⅡ)与硫氰酸根离子及中性内盐型共配体1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二乙酸(L)组装仅得到了4个单核或双核的共晶配合物[Ni(SCN)2(H2O)4](L)2(H2O)2 (13), [M(SCN)2(H2O)4](L)2(H2O)4(M=Co,14)和Mn,15)和[Zn(L)(SCN)2](16),但有趣的是我们考察了不同的零维配合物间通过次级配位形成的不同超分子结构。 (3)以内盐型二羧酸为共配体的过渡金属氰酸根配位聚合物的合成、结构及磁性 我们选用两种不同长度的中性内盐型有机共配体1,3-二(N-羧甲基-4-吡啶基)丙烷和N,N'-双(羧甲基)-4,4-联毗啶构筑了2个含有新颖的(μ-1,1-NCO)2(μ-COO)三重混桥的MnⅡ的过渡金属配位聚合物[Mn2(bcpp)(NCO)4]n(17)和[Mn2(bcp)(NCO)4]n(18)。这两个配合物是同构的,均具有与配合物1和4类似的一维链状结构。磁性分析表明,配合物17和18中,(μ2-1,1-NCO)2(μ2-COO)三重桥均传递反铁磁耦合,并且耦合强度比配合物1和4中类似桥传递的磁耦合强。相应的量子化学计算表明,该差异主要源自氰酸根和叠氮离子对配位场的影响不同。 (4)以内盐型单羧酸为共配体的过渡金属叠氮配位聚合物的合成、结构及磁性 本部分我们选用同时含有吡啶和羧基配位基团的内盐型单羧酸N-羧甲基-4,4-联吡啶(L1)和N-羧甲基-1,2-双(4-毗啶基)乙烷(L2)为共配体,合成了5个不同维度的过渡金属-叠氮配位聚合物{[Co2(L1)2(N3)4(H2O)]·4H2O}n(19)、{[Mn6(L1)4(N3)12(H2O)]·5H2O}n (20){[Cu2(L1)2(N3)3]·NO3}n (21) {[Cu4(L1)4(N3)2(O)]·4(ClO4)·3(H2O)}n(22)和[Cu7(L2)2(N3)14]n(23)。其中,配合物19和21是同构的,均具有由有机共配体桥联双核磁性单元[Co(μ-EO-N3)(μ-COO)2Co]形成的1D之字链状结构。磁性研究表明,(μ-EO-N3)(μ-OO)2三重混桥在CoⅡ离子之间传递铁磁相互作用,值得指出的是配合物19是首例含有此类混桥的CoⅡ的配合物。配合物20为复杂的3D结构,并且即使不考虑共配体的桥联作用仅叠氮离子也将金属离子连为新颖的3D结构。磁性研究表明,配合物20为反铁磁体。配合物21为含有零维四核氧心磁性单元的三维金刚石网络结构,而配合物22具有新颖的两维层状结构。磁性研究表明,这两个CuⅡ的配合物分别表现出反铁磁和铁磁行为。 此外,我们还选用不同的芳香二酸为桥联配体,引入端基或中性辅助桥联配体对结构进行调控,构筑了一系列不同维度的配位聚合物。 (i)以1,2-二苯乙烯-4,4'-二甲酸为配体的过渡金属配位聚合物 为了考察吡啶端基配体配位对配合物整体结构的影响,本部分我们选用两种不同的过渡金属离子,以1,2-二苯乙烯-4,4'-二甲酸(STDC)为桥连配体,水热条件下合成了2个MⅡ-STDC-py配位聚合物：{[Cu(STDC)(H2O)(py)2]·2py}n24)和{[Ni2(STDC)2(py)4(H2O)]·py·0.5H2O}n(25)。配合物24具有1D线性链状结构,而配合物25具有五重穿插的3D金刚石网络结构,均不同于前面本课题组得到的MⅡ-STDC-py(M=Zn、Co和Cd)配合物的结构。Platon计算表明,配合物25具有较高的孔隙率,但遗憾的是,热重和粉末X-射线衍射数据分析表明,配合物25在真空条件下发生了永久性的骨架坍塌。 (ii)以1,2-二苯基-1,2-乙二醇-4,4'-二甲酸为配体的过渡金属配位聚合物的合成及性质 本部分我们选用含有羟基官能团的1,2-二苯基-1,2-乙二醇-4,4'-二甲酸为配体合成了5个过渡金属配合物{[Co(DHBBDC)(H2O)4]·2H2O)n(M=CoⅡ,26；MnⅡ,27；NiⅡ,28和ZnⅡ,29)和{[Zn3(OH)2(DHBBDC)2(bpy)(H2O)2]·H2O}n(30)。其中,配合物26-29是同构的,均为1D链状结构,平行取向的配位链间相邻金属离子之间又通过三重氢键螺旋单元[M(O-H…O)3M]连为1D氢键链。磁性研究表明三重氢键桥在NiⅡ和CoⅡ的配合物中均传递铁磁耦合。配合物30具有新颖的2D→2D的双重平行互穿结构,其形成是由于DHBBDC和bpy配体在几何、长度上的完美匹配。