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卤化铜促进的α-联烯膦酸双酯环化反应及其偶联反应研究

辛宁  
【摘要】:有机磷化合物不仅在过渡金属催化和不对称合成中占有重要地位,在材料、医药和农药领域也有着广泛的应用。官能团化的联烯在金属催化下的环化反应已经被证明是一种极其有效的构筑环状化合物的方法,我们组在近些年来出在这方面取得了一些初步的结果。 我们小组的于飞博士通过金属催化的α-联烯膦酸单酯发生环化反应生成γ-丁烯膦酸内酯环结构化合物,该产物因潜在的生理活性而引起人们的关注。他使用的原料α-联烯膦酸单酯的合成方法是首先通过炔醇与P(OEt)2Cl反应生成α-联烯膦酸双酯,然后再水解得到相应的α-联烯膦酸单酯。但他发现对于联烯上连有芳基或者1位没有取代基的α-联烯膦酸双酯,无法通过水解得到相应的α-联烯膦酸单酯。同时,当联烯上连有一些大位阻的基团时,水解反应也会导致大量α-联烯膦酸双酯回收。为了解决上述问题,我们希望直接从α-联烯膦酸双酯出发,研究其卤环化反应,并对产物的应用进行研究。为此,本论文展开了以下工作 首先:研究了卤化铜促进的α-联烯膦酸双酯的卤环化反应.可以高产率地得到一系列的4-溴代或氯代-1,2-氧磷杂五元环化合物,从而解决了联烯上连有苯基或大位阳的基团的α-联烯膦酸双酯不能水解的问题,同时水解也增加了反应步骤降低了效率。 第二部分:利用我们小组吕博发展的LB-Phos作配体,Pd(Ⅱ)作为催化剂,成功实现了4-溴代或氯代-2,5-二氢-2-乙氧基-1,2-氧磷杂五元环-2-氧化物的Suzuki偶联反应,从而可以广谱选择性地合成各种取代的1,2-氧磷杂五元环型化合物。 第三部分:我们使用手性的炔醇作为手性源,其中心手性能够基本完全转化为联烯的轴手性,生成手性保持的α-联烯膦酸双酯。然后经过卤化铜促进的α-联烯膦酸双酯的卤环化反应能够手性保持地得到4-溴代或氯代-1,2-氧磷杂五元环型化合物,之后以LB-Phos作为配体,在钯催化作用下亦能生成手性保持的偶联产物。


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