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二茂铁和树枝状分子外修饰的超分子有机金属大环的合成及性能研究

赵光振  
【摘要】:树枝状分子是一类高分支的三维结构的大分子,近年来通过氢键、金属-配体相互作用、静电作用等非共价键的自组装,人们制备了一系列结构新颖并在光电化学、主客体化学、药物传输、生物模拟及催化等领域有潜在应用价值的的超分子结构。二茂铁是一类具有良好电化学可逆性的配合物并在光电传感器、信息存储等领域有潜在应用价值。配位键导向的自组装是一种构筑预先设计的,具有良好的形状、尺寸和对称性的超分子多边形及多而体结构的有效手段。本论文设计合成了一系列由树枝状分子和(或)二茂铁片段修饰的各种形状和尺寸的超分子金属大环,并对其进行了结构表征和性能的初步研究。 第一部分将二茂铁功能性基团引入到60。的组装基元砌块,通过配位键导向的自组装,成功合成了一组新颖的含有六个二茂铁功能性片段的不同尺寸的三角形金属大环,并通过核磁共振氢谱、磷谱、电喷射-飞行时间质谱、元素分析及PM6半经验分子轨道方法等对其结构进行了详细表征和分子模拟。通过电化学测试证明了其良好的电化学可逆性并测得它们的扩散系数。与以前文献报导的相关工作相比,这一组三角形超分子大环的合成不需要模板辅助,而且不存在三角形和其他形状超分子结构间的平衡。 第二部分将树枝状分子和二茂铁功能性基团利用[3+3]或[2+2]配位键导向的自组装,通过Pt-N配位键形成,同时引入到同一超分子金属大环,成功制备了一组预先设计的、不同尺寸的带正电荷的六边形和菱形大环。金属大环外围的树枝状分子和二茂铁片段分布和个数可以精确得到控制。所有的大环结构都经过了核磁共振氢谱、磷谱、电喷射-飞行时间质谱、元素分析等手段的表征,通过循环伏安法研究了大环外围树枝状分子代数变化对其电化学性质及扩散系数的影响。 第三部分通过Pt-O配位键的形成,成功制备了一组电中性的外围由树枝状分子和二茂铁片段共修饰的菱形和六边形金属大环。并通过各种表征手段确定了其分子结构。中性的大环在常规有机溶剂,比如丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中有很好的溶解性,而且这种中性金属大环在药物传输、催化剂负载等潜在应用领域比传统的带电荷的大环更适合包合中性客体。 第四部分设计并成功制备了由聚芳醚类树枝状分子片段修饰的120°的给体组装基元砌块,并以此分别与60°和120°不同角度的双铂受体成功组装,制备了一组新颖的由新型树枝状分子片段外修饰的不同尺寸的六边形和菱形金属大环,并通过核磁共振氢谱、磷谱、电喷射-飞行时间质谱及元素分析等对其结构进行了详细表征。随后的凝胶测试表明,新合成的120。的[G-2]给体组装基元砌块和[G-2]菱形大环都能在特定溶剂中形成凝胶,是很好的凝胶因子;而其他金属大环,包括[G-2]六边形大环则不能用于凝胶制备。我们对成凝胶机理及也进行了研究。


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