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过渡金属催化的1-(1-炔基)环丙烷基酮以及肟醚的环化反应研究

张艳青  
【摘要】:很多具有生物活性的天然产物以及药物的骨架都包含有杂环结构,比如,含有呋喃类化合物,含有吡咯环类的化合物,以及含有氮氧的六元杂环oxazinane和七元杂环oxazepine类化合物都是很多复杂化合物中重要的结构单元。从简单的原料出发,过渡金属催化的环加成反应以及串联环化反应是构筑多元复杂环化合物的重要合成方法。所以发展过渡金属催化的反应条件温和、高原子经济型的的合成具有光学活性的多元杂环类的化合物具有很十分重要的意义。本文基于1-(1-炔基)环丙烷基酮以及肟醚的研究,得到了一系列的具有光学活性的多元杂环类化合物。其主要内容包括以下两个方面: 1.1-(1炔基)环丙烷基酮的环加成反应及动力学拆分研究 通过研究,我们发展了从同样的原料出发,催化剂调控环加成模式,得到不同的复杂分子的方法。不但实现了1-(1-炔基)环丙烷基酮与硝酮在金催化下发生的[4+3]环加成反应,以单一的非对映选择性得到了呋喃并oxazepine类化合物;在钪催化下实现与硝酮的[3+3]环加成反应,以中等到优秀的收率得到了oxazinane类化合物。同时,我们还实现了铑催化的一氧化碳插入的羰基化反应,得到呋喃并环戊酮类化合物。紧接着,我们还发现膦配体(S)-MeO-dtbm-biphep与金衍生的催化剂可以有效的对1-(1-炔基)环丙烷基酮进行动力学拆分,得到了一系列具有光学活性的1-(1-炔基)环丙烷基酮。并成功的应用到了不对称[4+3]环加成反应以及羰基化反应中去,得到了一系列手性保持的呋喃并oxazepine以及呋喃并环戊酮类化合物。同时,我们还尝试运用到了已经报道的反应体系中,验证了其应用价值,从而推测反应的机理是经过SN2反应的历程。 2.1-(1-炔基)环丙烷基肟醚的串联环化反应研究 基于1-(1-炔基)环丙烷基肟醚的研究,成功的实现了1-(1-炔基)环丙烷基肟醚与硝酮的[4+3]环加成反应得到吡咯并oxazepine类化合物;与亲核试剂的串联环加成反应得到多取代的吡咯环类的化合物。同时,通过相应的光学活性的1-(1-炔基)环丙烷基酮,我们还成功的合成了具有光学活性的1-(1-炔基)环丙烷基肟醚,运用到反应中,得到手性保持的产物,从而推测反应经历的是SN2历程。


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