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基于缺电子共轭烯炔与亲核试剂的加成反应研究

于秀招  
【摘要】:高效区域选择性是体现“原子经济性”的绿色化学合成的重要内容。而共轭加成反应及串联的共轭加成反应作为构筑碳-碳键及碳-杂键的主要合成方法,同时也是实现高效区域选择性的重要途径之一,因此深受广大化学家的重视。 本文研究的缺电子共轭烯炔与不同亲核试剂发生的Michael加成及Michael加成的串联反应,很好的诠释了高效区域选择性的绿色合成特点。在本研究中,我们利用缺电子共轭烯炔与不同亲核试剂之间的区域选择性的加成反应,成功实现了多取代联烯,多取代共轭双烯及三烯,具有潜在生物活性的多取代五元杂环及六元杂环的有效合成,此外还成功实现了部分多取代五元杂环的不对称合成。该系列反应的原料简单易得,反应条件都很温和,操作简单,无污染,基本符合“原子经济性”,较好的体现了绿色化学高效性合成的特点。本文一共四个部分: 首先,我们研究了缺电子的共轭烯炔与单亲核试剂的加成反应。内容包括三个方面:与丙二酸酯类亲核试剂的加成反应中,成功的得到了多取代的联烯化合物;与氮、硫、氧等杂原子亲核试剂的加成反应,成功的合成了多取代共轭双烯和三烯化合物;最后研究了与有机金属试剂如铜锂试剂和二烷基(芳基)锌试剂的加成反应,高效合成了多取代联烯。 其次,我们研究了缺电子共轭烯炔与双亲核试剂的串联加成反应。该部分内容包括四个方面:缺电子共轭烯炔与乙酰胺剂为双亲核试剂的[3+2]加成反应,成功实现了多取代2,3-二氢吡咯的合成;缺电子共轭烯炔与羟胺为双亲核试剂的[3+2]加成反应,成功制得多取代2,3-二氢异嗯唑化合物;缺电子共轭烯炔与肼为双亲核试剂的[3+2]加成反应,高效性的合成了多官能团化取代的吡唑化合物;缺电子共轭烯炔与乙酰丙酮为双亲核试剂的[3+3]加成反应,成功得到了多取代的吡喃化合物。 第三,在研究碳-氮对共轭烯炔的[3+2]环加成反应的过程中,我们也对副反应也进行了研究--缺电子共轭烯炔中烯炔酮类的自身的[4+2]环加成反应,成功实现了多取代的吡喃化合物的有效合成。 最后,我们还合成了一些新的有机小分子催化剂,并成功的实现了共轭烯炔酮与羟胺双亲核试剂的不对称Michael加成的串联反应,最高能达到99%ee的对映选择性的结果。


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