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过渡金属酸盐功能化离子液体的设计、合成及其在氧化反应中的应用

王洒洒  
【摘要】:本论文以环境友好的离子液体为平台,设计合成了多种过渡金属酸根和(或)过渡金属配合物功能化离子液体,用作H202或02为氧化剂的催化氧化反应的催化剂;同时,针对不同催化氧化反应体系对助剂的不同要求(如:-SO3H,-COOH等酸性官能团,-NEt2等碱性官能团,以及TEMPO等助氧化剂),合成了多种助剂功能化离子液体;而室温离子液体作为一种清洁溶剂,能循环使用,对有机物有较好的溶解能力,是本论文工作中首选溶剂。根据相似相容原理,功能性离子液体催化剂、功能性离子液体助剂及普通室温离子液体溶剂有很好的互溶性,它们共同组成复合功能离子液体催化体系。这类催化体系可以实现有机化合物的绿色均相催化氧化,表现出良好的催化活性、反应过程清洁性、复合功能离子液体可整体循环使用等特点。 本论文构建了四种复合功能离子液体催化体系,用于有机物的选择性催化氧化。 (1)磷钨酸根功能化离子液体体系中烯烃的双氧水绿色均相环氧化 图示1用于烯烃双氧水环氧化反应中的复合功能离子液体体系组成 在以双氧水为氧化剂的烯烃环氧化反应中,构建了a-Keggin型磷钨酸根功能化离子液体催化剂1(图示1),并根据反应中底物烯烃亲油性和双氧水氧化剂亲水性的特点,设计了具有“亲水-亲油”两亲性的混合离子液体溶剂([Bpy]BF4+[Dopy]BF4),使反应均相化。结构相似的两亲性溶剂、催化剂1共同构成复合功能离子液体体系,该体系兼有催化剂和溶剂的功能,可以保证以H202为氧化剂的烯烃催化环氧化反应在均相条件下进行(提高反应效率);同时,具有非挥发性的复合功能离子液体体系可以回收循环使用6次,未见活性有显著降低。 (2)“钒酸根-磺酸TEMPO"复合功能化离子液体体系中醇的双氧水催化氧化 图示2用于醇的双氧水氧化反应中的复合功能离子液体体系组成 在以双氧水为氧化剂的醇氧化制备醛酮的反应中,首先合成了钒酸根功能化离子液体催化剂1,由于质子酸和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)可以提高过渡金属催化剂的活性及产物的选择性,故将-S03H和TEMPO植入离子液体骨架,合成了-S03H功能化离子液体2和TEMPO功能化离子液体5。通过“1-2-5”与普通室温离子液体溶剂[Bpy]BF4共同构建了“鸡尾酒式”的复合功能离子液体体系(图示2)。助剂2和5的参与可以显著提高催化剂1的活性,起到协同催化的作用;由‘'1-2-5-[Bpy]BF4"组成的非挥发性的复合功能离子液体体系可以回收循环使用6次,未见活性降低。 (3)温和条件下“六氟钛酸根(TiF62-)-磺酸(SO3H)”双功能离子液体体系中有机硫化物选择性催化氧化生成亚砜 图示3用于硫醚的双氧水氧化反应中的复合功能离子液体体系组成 在以双氧水为氧化剂的硫醚室温氧化制亚砜的反应中,合成了TiF62-和-SO3H双功能离子液体催化剂1(图示3)。以[Bpy]BF4为溶剂,1可以在室温下催化硫醚选择性氧化生成亚砜。由‘'1-[Bpy]BF4"组成的非挥发性的复合功能离子液体体系可以回收循环使用6次,未见活性降低。 (4)“钌配合物-磷钨酸根”双功能离子液体体系中醇的分子氧催化氧化 图示4用于醇的分子氧氧化反应中的复合功能离子液体体系组成 为了提高氧化反应中钌配合物的抗氧化降解能力,首次合成了一种钌膦配合物为阳离子、磷钨酸根为抗衡阴离子的新型双功能催化剂2。该离子型化合物具有顺磁性,对水和氧气稳定。磷钨酸根的引入提高了催化剂的抗氧化降解能力。在没有任何助剂的情况下,由‘'2-[Bpy]BF4"组成的复合功能离子液体体系可以实现多种醇的分子氧催化氧化,并体现出良好的活性和可循环性,至少可循环使用5次,活性没有明显降低。催化过程受水影响,向体系中加水可提高催化剂的活性,结合文献报道,我们认为水的加入促进了钌-氧物种RuⅣ=O的生成,它容易与氧气作用,生成催化活性物种O=RuⅥ=O。


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