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基于硅微通道板的三维储能器件的研究

刘涛  
【摘要】:近年来,MEMS技术已经得到了长足的发展,而基于MEMS制造技术的硅微通道板是一种特殊的三维结构材料,它在多个研究领域均有着重要的应用价值,已经成为各国学者研究的焦点。本文在硅微通道板的基础上,在储能材料和器件领域展开了一系列的创新性探索和研究,主要内容包括: 1.制备了大深宽比硅微通道板和三维集流体 首先讨论了硅在含氢氟酸的刻蚀液中的刻蚀行为,结合多孔硅的形成机制模型,研究了硅微通道板的形成机理,并深入探讨了大深宽比硅微通道板的制备流程,按顺序具体包含:硅片的清洗、氧化、光刻、诱导坑形成、电化学刻蚀。研究了各个步骤对硅微通道板形成的影响,讨论了重要参数的选取和控制。本部分还详细讨论了电化学刻蚀这一步骤,研究了衬底材料、刻蚀溶液、偏压、电流密度、脉冲电流、光照强度、系统温度等重要参数,最终制备出了深度大于200μm,单个微孔边长为5μm的硅微通道板,深宽比大于40,其表面平整,侧壁笔直,结构完好。其次,讨论了化学镀镍的原理,研究了在硅微通道板上化学覆镍的制备流程,成功制备了具有Si-MCP/Ni结构的三维集流体。通过SEM的表征,对其表面微观结构做了细致分析,发现硅微通道板的表面覆盖了一层分布均匀的镍层,且结构保持连续贯通,延续了硅微通道板大深宽比的特点。 2.制备并研究了两种基于硅微通道板的锂离子电池负极材料:Si-MCP/Ni/MoS2和Si-MCP/Ni 对于Si-MCP/Ni/MoS2结构,首先采用电镀法在三维集流体上制备了三维MoS2薄膜;通过SEM表征,发现电镀法制备的三维MoS2薄膜具有平整而均匀的表面,通过XRD表征发现其具有无定型结构;采用锂片作为对电极,详细介绍了电池组装工艺步骤;通过对三维MoS2薄膜首次放电曲线的分析,先是研究了SEI膜的形成特性,然后分别研究了Si-MCP/Ni/MoS2结构在不同倍率下的充放电特性:发现在0.1C的倍率下,电池可以获得2.5mAh·cm-2左右的较大的面积比容量,远超平面薄膜硅材料的容量;在1C的倍率下,其面积比容量趋于稳定在0.38mAh·cm-2左右;只有在10C的大倍率下,电池的容量有较大衰减;在各个倍率下,电池均显示出较高的库仑效率,表现出良好的充放电可逆性。 对于Si-MCP/Ni结构,先是通过调整化学镀镍的时间,使得硅微通道板表面的镍颗粒相对三维集流体较细,成功制备了适用于锂离子电池负极材料的Si-MCP/Ni结构;通过一系列的电化学测试发现,该结构具有与硅材料相似的首次放电曲线,即有着较低的放电电压和较长的放电平台,不同的是没有在首次放电曲线中发现对应于SEI膜生成的电位平台,表明硅微通道板表面的镍层阻挡了SEI膜的生成,但是相应提高了首次充放电库伦效率;Si-MCP/Ni结构首次放电和充电容量分别高达5.3mAh·cm-2和5.1mAh·cm-2,到第100个充放电循环时,充放电比容量可稳定在1.2mAh·cm-2左右;实验还发现覆镍硅微通道板并没有能够阻止在充放电时的体积膨胀,但是在多次循环过程中,镍层抑制了活性物质的失效,并可增强活性材料的导电性,是Si-MCP/Ni结构在多次充放电循环后仍能保持可观比容量的主要原因;在库仑效率方面,Si-MCP/Ni结构的库仑效率亦维持在95%以上,显示出良好的充放电可逆性。 3.制备了一种基于硅微通道板的三维钛酸锶钡(BST)超级电容器 本部分通过对溶胶凝胶法进行改进,结合真空旋涂技术,在三维集流体上成功制备了三维BST薄膜,成功制备了Si-MCP/NiSi2/BST三维结构超级电容器;实验表明,NiSi2是在对BST前驱体进行退火时形成的合金,仍可作为导电层。SEM的表征结果发现,三维BST薄膜具有均匀平整的表面,其厚度约为200nm;XRD的表征结果证实三维BST薄膜具有典型钙钛矿结构,且原先的镍层已全部与硅微通道板反应形成NiSi2合金。通过电化学测试,发现Si-MCP/NiSi2/BST结构电容器的工作机理为双电层机制,并且大倍率下其电化学活性良好;在首次充放电测试中,该电容器获得了近800F.g-1的比电容量;在循环700次后,容量衰减不超过7%;为了探讨其容量衰减机制,采用SEM观察了电容器在多次循环后的电极表面形貌,发现侧壁上BST薄膜上出现裂纹,并认为下方暴露的导电层导致的漏电和活性物质的损耗是其容量减小的主要原因;为了证实三维结构是比容量较大的原因,本部分还制备了平面薄膜结构的钛酸锶钡电容器,并测试了其性能,发现其在相同条件下获得的比容量比三维电容器要小得多,这是因为平面结构电容器的比表面积有限、器件质量较大,从而体现了三维结构钛酸锶钡超级电容器在比容量、重量、体积上的巨大优势。 4.制备了两种基于硅微通道板的三维法拉第电容器:Si-MCP/Ni/Ni(OH)2和Si-MCP/Ni/Co(OH)2 本部分首先探索了一种通过化学液相沉积法在三维集流体的表面制备了纳米材料的方法,采用氢氧化镍和氢氧化钴作为活性物质,成功制备了Si-MCP/Ni/Ni(OH)2和Si-MCP/Ni/Co(OH)2三维结构超级电容器;然后通过SEM对Ni(OH)2和Co(OH)2纳米晶体进行了表面形貌的表征,发现Ni(OH)2和Co(OH)2在微通道板的侧壁处均已纳米片的形式存在,而在微通道板的表面处,Ni(OH)2和Co(OH)2分别以纳米片和纳米柱的形式出现;讨论了化学液相沉积法的反应机制,结合反应位置和溶液中反应离子浓度等参数,分析了两种材料晶体形貌不同的原因;XRD的表征结果表明Ni(OH)2和Co(OH)2的均以a相形式存在,结合a相Ni(OH)2和Co(OH)2的化学性质,分析了α相纳米晶体可能的形成原因;循环伏安法测试的结果表明两种电容器均表现出法拉第电容机制,在循环伏安和计时电位放电测试中,在不同的扫描速率和放电电流密度下,Si-MCP/Ni/Ni(OH)2和Si-MCP/Ni/Co(OH)2结构的最高容量分别可达3.75F.cm-2和1.46F.cm-2;在多次循环充放电中,通过SEM观察了活性物质的表面形貌,发现两种电容器在充放电时活性物质并无明显脱落,不可逆容量损失较小;在1000次循环时,两种电容器的比容量衰减均不超过20%,2000次后两种电容器均进入稳定状态,比容量随循环次数的衰减非常小,显示出其良好的可逆性和较长的工作寿命;本部分还进行了关于三维结构表面积的理论计算分析,指出了Si-MCP/Ni/Ni(OH)2和Si-MCP/Ni/Co(OH)2三维结构超级电容器获得较大比容量的原因,并显示出其在器件微型化方面的巨大潜力。 综上所述,本文首先通过使用MEMS微细加工工艺对硅片进行了一系列的加工制备了一种由很多微通道阵列构成的独特材料——硅微通道板,其具有大深宽比和大比表面积的特点;采用化学镀镍包覆其表面后,形成了Si-MCP/Ni结构材料,为一种三维集流体,这样就为所有后续工作中的器件提供了基本架构;其次,在Si-MCP/Ni结构上制备了三维MoS2薄膜,形成了Si-MCP/Ni/MoS2结构,发现其可作为一种新型锂离子电池负极材料,其比容量较大,循环性能和充放电可逆性良好;研究还发现,通过对化学镀镍参数的调整,形成的改进型Si-MCP/Ni结构亦可作为一种锂离子电池负极材料,且表面的镍层可以抑制硅体积膨胀后的失效,增强活性物质导电性,相比于一般硅负极材料其循环性能有很大改进,且能保持较大的比容量;再次,在Si-MCP/Ni结构的基础上,通过改进型溶胶凝胶法制备了三维BST薄膜,构建了一种Si-MCP/NiSi2/BST三维结构双电层超级电容器,其比容量大、多次循环性能较好,研究表明三维结构的大表面积是其获得较佳性能的主要原因;最后,通过化学液相沉积在三维集流体上制备了Ni(OH)2和Co(OH)2纳米晶体,分别发展了Si-MCP/Ni/Ni(OH)2和Si-MCP/Ni/Co(OH)2结构法拉第超级电容器,发现其比容量巨大,循环性能佳,容量损耗小,工作寿命长,器件体积小,是一种较为理想的微型三维超级电容器。 总之,本文以硅微通道板为核心,融合了MEMS技术、半导体材料、新型结构和储能器件等多方面的成果,为创造新型储能器件提供了一种崭新的思路和研究方法。本文中硅微通道板的制备方法与集成电路相兼容,这也为硅微通道板今后的批量生产提供了先行经验。本文能促进能源领域、MEMS领域、半导体领域之间的相互发展,并推动学科交叉,增进成果转化,在未来必将产生巨大的社会和经济效益。


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