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路易斯酸催化的环氧乙烷碳—碳键断裂开环环化反应及无过渡金属催化的硼—硼键活化反应研究

张洁明  
【摘要】:利用更为廉价的过渡金属催化剂或不用金属催化等来实现反应底物惰性键的激活构建相对复杂结构反应方法学已经成为当今有机化学的热点之一。基于这种观点的考量,开展本研究工作。本论文主要包括以下两个方面的工作:第一部分:路易斯酸催化的环氧乙烷类化合物碳-碳键断裂开环环化反应研究 吲哚并环结构被广泛认为是具有生物活性的天然产物或药物的核心骨架结构。我们设计合成了一系列取代芳基二偕酯(羰)基环氧乙烷类衍生物,在Ni(ClO4)2·6H2O催化下,实现了环氧乙烷碳-碳键选择性断裂形成相应的羰基叶立德中间体。该中间体可以被吲哚类化合物捕获,能以以较高的非对映选择性发生[3+2]环加成反应构建吲哚并呋喃类化合物。该环化产物还以进一步脱酯化,得到四个连续手性中心的吲哚并呋喃类衍生物。另外,我们还进一步对该反应的非对称化合成进行相应的探索,认为该类方法构建手性的吲哚并环骨架具有一定的可能性,为后续的反应探索提供一定的研究参考。第二部分:无过渡金属催化的硼-硼键活化偶联反应研究 碳-硼键可以构建碳-碳键和碳-杂原子键,因此是合成其他化合物的重要合成砌块,该结构构建的有关合成方法也已被广泛研究。我们通过实验方案设计实现了无需额外添加过渡金属催化剂的芳基碘化物碘基团与硼酸酯基团的转化。这一策略在CS2CO3和MeOH体系促进下,底物具有比较好的官能团普适性,可以实现多种芳基硼酸酯物种的制备。结合前人的研究,通过传统的对照实验法以及跨学科的ICP-MS仪器检测等手段,我们基本上排除了残留铜盐或钯盐对于该反应的催化影响的可能性,而且该反应经过自由基过程转化的几率也很小。这部分结果将有助于丰富我们对于该类反应的理解,并为工业应用制备提供了另一种探索思路。


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