收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

负载型杂多酸和钯催化剂的制备、表征及其在醇氧化反应中的应用

刘昆  
【摘要】:醇氧化反应是化工过程中的重要反应之一,其产物如醛被广泛地应用于药物、食品和香料工业等领域。传统的化学方法采用重金属氧化剂比如重铬酸盐、高锰酸盐和二氧化锰等,但是其成本较高,以有机物为溶剂,对环境产生污染。高效绿色环保的醇氧化方式备受关注,比如以绿色氧化剂(双氧水或分子氧)氧化醇制备醛酮,可以通过液相催化氧化和气相催化氧化模式实现。醇液相催化氧化温度较低,适合于高沸点、分子量大、昂贵原料的氧化。醇气相催化氧化省略了催化剂与产物的分离步骤,尤其适于大宗醛酮化学品的制备。因此,深入研究高效、环境友好的醇催化氧化方式不但对于绿色催化有重要的理论意义,而且对于化工生产也有重要的实际应用价值。杂多酸成本较低,稳定性好,其酸性和氧化性根据元素组成易于调节,在催化特别是催化氧化反应中应用广泛。对于杂多酸催化的均相催化氧化反应,催化剂与产物分离相对复杂,以氧化石墨烯为载体负载半均相杂多酸催化剂有望解决分离问题。在贵金属催化剂中,钯基催化剂价格较低、制备过程较为简单。但是,在醇氧化反应中,小粒径钯纳米颗粒易烧结、易流失,钯纳米颗粒易重构。非晶态钯和大粒径钯纳米颗粒有望解决烧结问题,对载体修饰有望解决活性物种流失问题,合金催化剂有望解决重构问题。基于此,我们以双氧水或分子氧为氧化剂,以杂多酸和钯为活性物种对醇氧化反应做了一些探索,考察其在醇氧化反应中的催化性能及其构效关系。采用XRD表征催化剂晶型结构、TEM和SEM观察催化剂形貌、XPS表征活性物种价态。通过对比实验、同位素交换解释反应机理和催化剂失活原因等问题。具体研究内容如下:1.磷钨酸/氧化石墨烯催化剂的制备、表征及其在苯甲醇氧化反应中的应用氧化石墨烯作为一种新型载体,应用广泛,但是氧化石墨烯为载体的催化剂用于醇氧化的报道较少。我们以氧化石墨烯为载体负载磷钨酸催化剂,考察其在苯甲醇氧化反应中的催化性能。在此反应中氧化石墨烯作为载体而不是氧化剂,因此氧化石墨烯的用量大幅降低。与磷钨酸/还原石墨烯催化剂和磷钨酸/活性炭催化剂相比,此反应苯甲醛的选择性明显提高。考察了反应因素对苯甲醇转化率和产物选择性的影响。XRD和Raman证实磷钨酸与氨基修饰的石墨烯通过电荷吸引结合,磷钨酸物种为高度分散状态。该系列催化剂循环使用3次后活性下降,XPS和ICP实验证实催化剂失活的原因是sp3碳流失引起了活性物种磷钨酸丢失。可能的反应机理为:磷钨酸首先形成过氧化物,过氧化物在双氧水和醇的作用下完成了苯甲醇到苯甲醛的循环。2.硫醚修饰的SBA-15负载的非晶态钯催化剂的制备、表征及其在醇氧化反应中的应用与金、铂、钌等金属催化剂相比,钯源存在形式多样,钯基催化剂在醇氧化反应中选择性较高。但是小粒径的纳米钯颗粒易烧结、易从载体上流失。非晶态催化剂有望解决烧结问题,对载体用硫、氮修饰有望解决活性物种流失问题。我们以硫醚修饰的SBA-15为载体负载非晶态钯为催化剂,考察其在醇(脂肪醇和芳香醇)氧化反应中的催化性能。TEM、XRD和SEAD证实了Pd物种为非晶态,ICP证实Pd物种没有流失。此外,研究结果表明,硫醚之间的碳原子数对催化效果影响较大,碳原子数增加,失活明显。对于易失活催化剂SBA-15SCCSPd和SBA-15SCCCSPd, XPS结果证实其在循环使用后Pd2+物种还原为低活性的Pd0物种。对于最优催化剂SBA-15SSPd, Pd物种的价态在反应前后没有改变。XPS、同位素实验和对比实验证实了反应机理。可能的反应机理为:非晶态钯首先形成二聚体,二聚体在醇的作用下解离,同时醇转化为醛。解离后的中间体在碱和分子氧的作用下再形成二聚体完成整个循环。3.大粒径Pd/TiO2催化剂的制备、表征及其在醇氧化反应中的应用虽然非晶态钯催化剂在醇氧化反应中有良好的催化活性,但是催化效率较低,不利于工业化应用的推广。晶态钯催化剂特别是小粒径的纳米钯颗粒易烧结,大粒径的纳米钯颗粒有望解决烧结问题。我们以TiO2为载体,采用浸渍法、沉积沉淀法、均匀沉积沉淀法和胶体法制备了粒径约为15 nm的Pd/TiO2催化剂并考察其在醇(脂肪醇和芳香醇)氧化反应中的催化性能。采用不同方法制备的催化剂的粒径、质地特征区别不大,但是采用沉积沉淀法制备的催化剂具有更高的催化活性。采用XRD、TEM和BET等于段验证了催化剂的结构。XPS结果证实催化剂套用后,Pd2+物种重构为Pd0物种,但其催化活性不受影响。4. CuPd-Cu2O/Ti-powder催化剂的制备、表征及其在气相醇氧化反应中的应用虽然液相催化氧化装置简单,但是催化效率较低、催化剂与产物分离繁琐,因此开发气相催化氧化催化剂更有利于工业应用。应用于醇(脂肪醇和芳香醇)气相催化氧化的传统Cu基催化剂价格较低,但是容易失活。同时在气相反应中,金属载体导热性较好,能够降低催化剂床层温度。基于此,我们制备了应用于醇气相氧化的CuPd-Cu2O/Ti-powder催化剂并考察了Cu-Pd的协同作用。此催化剂催化效率较高,WHSV为20 h-1,Ti载体良好的导热性起到了抗积碳作用,CuPd(alloy)-Cu2O活性物种的生成提高了活性Cu2O的稳定性。可能的机理为Cu20催化的催化脱氢机理,CuPd合金稳定Cu2O。 Cu2O的还原导致Cu /Ti-powder失活。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 张宝文,明阳福,陈建新,曹怡;四氯化碳中的9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应[J];科学通报;1985年24期
2 张濂;沈瀛坪;胡呜;陈敏恒;;苯氧化反应过程开发研究[J];化学反应工程与工艺;1985年04期
3 张宝文,陈建新,曹怡;9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应的溶剂效应[J];感光科学与光化学;1986年02期
4 张宝文;陈建新;曹怡;;共轭二烯在硅胶表面上的光氧化反应[J];化学学报;1989年05期
5 刘奎文,陈尚贤;无色孔雀绿的光氧化反应[J];感光科学与光化学;1990年01期
6 韩百泉;论芳香族化合物的光氧化反应[J];滨州师专学报;1995年02期
7 马军营,张睿浩;硼氢化氧化反应的研究[J];平顶山师专学报;2001年04期
8 郭道军,王育华,周峰岩,宋方立,郁章玉;肾上腺素电氧化反应的研究进展[J];曲阜师范大学学报(自然科学版);2001年02期
9 刘润南,邬旭然,殷军港,赵岩,宫宝安,王进军;酸碱条件下脱镁叶绿酸-a甲酯的空气氧化反应[J];烟台大学学报(自然科学与工程版);2003年01期
10 纪红兵,罗思睿,宋军,钱宇;过氧化氢在液固相绿色氧化反应中的应用[J];有机化学;2004年05期
11 赵元;汪二;漆新华;何良年;;超临界二氧化碳介质中的烃类氧化反应[J];精细化工中间体;2007年02期
12 罗宇峰;钟澄;张莉;严学俭;李劲;蒋益明;;纳米铜薄膜氧化反应动力学规律研究[J];化学学报;2007年15期
13 江莉龙;马永德;曹彦宁;杨阳;魏可镁;;高比表面积铝土矿载体的制备及在CO氧化反应中的应用[J];无机化学学报;2012年06期
14 颜范勇;李楚盈;梁小乐;代林枫;王猛;陈莉;;Baeyer-Villiger氧化反应的不同催化体系[J];化学进展;2013年06期
15 杜鹤桂,丁跃华;生铁中硅钛氧化规律的研究[J];钢铁钒钛;1989年04期
16 曾铁鼎;磺氧化反应的机理探讨[J];日用化学工业;1994年01期
17 朱军民,曹维孝,冯新德;醚的初始暗氧化反应机理的研究[J];高等学校化学学报;1998年07期
18 曾健青,张镜澄,钟炳;分形表面上CO氧化反应的蒙特卡罗模拟[J];物理化学学报;1999年06期
19 贺明峰,冯涛,康喆雯,韩小军,赵立中;催化剂表面CO氧化反应的新模拟模型[J];高等学校化学学报;2001年06期
20 郭振铎,于秀兰,秦保罗;草酸氧化反应动力学[J];天津化工;2002年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 鄧茂華;王紹宇;陳俐穎;江岱容;;奈米与微米级钻石颗粒氧化反应机制探讨之初步结果[A];中国颗粒学会第七届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会论文集[C];2010年
2 杨志旺;李翠林;马国富;雷自强;;一类新型的酮类Baeyer-Villiger氧化反应的催化剂[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
3 陈静;李丰;王野;张庆红;万惠霖;;Pd/Al_2O_3-SiO_2催化苯甲醇无溶剂选择氧化反应[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(下)[C];2007年
4 刘晓艳;王爱琴;王晓东;张涛;;金银合金纳米粒子的制备及其催化CO氧化反应的研究[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(下)[C];2007年
5 江莉龙;杨阳;叶炳火;魏可镁;;高比表面积的铝土矿载体制备及其在CO氧化反应中的应用[A];中国化工学会2009年年会暨第三届全国石油和化工行业节能节水减排技术论坛会议论文集(下)[C];2009年
6 蔡国辉;沈小女;詹瑛瑛;肖益鸿;魏可镁;;多孔SiC的合成及其在CO氧化反应中的应用[A];第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C];2007年
7 刘晓艳;王爱琴;李林;王晓东;张涛;;SBA-15负载的金银铜纳米粒子催化CO氧化反应的比较研究[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
8 石元坤;方昊成;李振华;范康年;;金原子簇及其催化CO氧化反应的精确量子化学计算[A];中国化学会第27届学术年会第14分会场摘要集[C];2010年
9 杨尧霞;燕鹏华;周凌霞;雷自强;;四丙基硫酸氢铵催化剂在醇氧化反应中的应用[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
10 江焕峰;王阿忠;;分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 郭佳生;甾酮类化合物的碱催化自氧化反应的研究[D];中国协和医科大学;1990年
2 陈静;负载钯多相催化剂上的液相醇的氧化反应的研究[D];厦门大学;2008年
3 欧阳小月;绿色氧化剂对烯烃类的氧化反应研究[D];中国科学技术大学;2006年
4 刘昆;负载型杂多酸和钯催化剂的制备、表征及其在醇氧化反应中的应用[D];华东师范大学;2015年
5 刘翀;金属配合物在离子液体中催化醇的氧化反应研究[D];天津大学;2008年
6 杨贯羽;用于烃类选择加氧化反应的仿生催化体系研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2005年
7 刘金仙;铁催化的醇的选择性氧气氧化反应研究[D];华东师范大学;2012年
8 杨志旺;锡化合物催化剂的合成及催化酮类Baeyer-Villiger氧化反应研究[D];西北师范大学;2006年
9 李翠林;担载树状大分子锡配合物的合成及其对酮的Baeyer-Villiger氧化反应催化性能研究[D];西北师范大学;2007年
10 陆婷婷;芳烃侧链的绿色氧化反应研究[D];南京理工大学;2013年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 管玮华;离子液体的合成及其在三甲酚氧化反应中的应用[D];浙江大学;2007年
2 王桂秀;几类有机化合物及其聚合物暗氧化反应机理的理论研究[D];山东大学;2007年
3 王佳;硫酸促进型固体酸的制备及其催化环酮Baeyer-Villiger氧化反应研究[D];西北师范大学;2012年
4 杜森昌;铂及其合金表面上一氧化碳氧化反应的理论研究[D];中国石油大学;2008年
5 刘亮;2-甲基萘酰化氧化反应合成2,6-萘二甲酸的研究[D];东华理工大学;2012年
6 邓雅晴;锰铈复合型非贵金属氧化物催化剂的制备、表征及CO氧化反应机理的研究[D];华东理工大学;2014年
7 卜庆青;乙醇中无金属参与的芳香醛氧化反应[D];大连理工大学;2014年
8 牛棱渊;固体酸催化剂的合成及其催化Baeyer-Villiger氧化反应研究[D];西北师范大学;2011年
9 陶亮;室温离子液体中选择性催化环己烯氧化反应的研究[D];湖南师范大学;2006年
10 陈国倩;SBA-15分子筛的改性合成研究及其在CO氧化反应中的应用[D];福建师范大学;2010年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978