收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

新型杂原子分子筛的合成、功能化及催化性能研究

徐乐  
【摘要】:本文以分子筛材料的工业应用为背景,结合分子筛合成和催化应用领域的热点问题,以层状分子筛为研究主线,开展了新型拓扑结构的层状共生分子筛的合成和结构解析,具有晶胞尺度的MWW结构多级孔道分子筛的新制备方法和催化应用,层状MWW结构钛硅分子筛中新型六配位催化活性中心的构建,含有机结构导向剂的层状MFI分子筛的催化性能探索等研究工作。[1]分子筛作为一类重要的工业催化剂,其内在的结构变化往往是其外在性能变化的本质原因,因此合成新型分子筛并解析结构可以为其潜在实际应用提供理论基础。我们从有工业应用背景的分子筛结构(MWW)出发,利用层状分子筛生长过程中的特点以及有机结构导向剂和无机分子筛骨架间的相互作用,设计了一条快速地将MWW分子筛纳米层的堆积方式由传统的有序转变成新堆积方式的方法,成功水热合成了新型分子筛ECNU-5。综合利用X-射线晶体学,电子晶体学等技术解析其拓扑结构,发现ECNU-5是由两种十分相似却不相同的新型拓扑结构共生而成,这两种结构是由相同的MWW纳米层按不同的错位方式堆积而成。这是第一次成功解析MWW纳米层新堆积方式的分子筛材料,进一步通过计算机模拟技术确定了两种共生结构的比例。最后比较分析了新型分子筛ECNU-5与传统MWW结构分子筛在结构上的异同点,提出其潜在的应用领域。[2]分子筛结晶性的骨架为催化活性中心提供了疏水性的化学微环境,同时又赋予分子筛相对狭小的孔道结构,这使得常规微孔分子筛在催化应用中往往不能满足大分子反应物的转化需求。层状分子筛结构所具有的独特柔性为其转变成结构更加开放的多级孔道分子筛提供了更多的可能性。我们从MWW结构出发,利用层状分子筛在生长过程中的特点,设计了一条采用常规表面活性剂(十六烷基三甲基溴化胺)做溶胀剂,制备具有晶胞尺度的多级孔道分子筛的新方法,成功直接水热合成得到了溶胀型MWW分子筛Al-ECNU-7P和Sn-ECNU-7P。综合利用多种表征技术证明,在其层状结构中相邻的MWW纳米层被溶胀剂撑开,这是第一次通过水热合成途径得到溶胀型MWW分子筛。我们进一步分析了ECNU-7P的晶化历程,关键影响因素和该方法的适用范围,发现焙烧除去层间有机物后的ECNU-7分子筛是一个由MWW纳米层以一定程度无序堆积而产生的具有晶胞尺度的多级孔道结构的分子筛材料。最后,我们将多级孔道分子筛ECNU-7 (Al-ECNU-7和Sn-ECNU-7)分别用于三异丙苯的裂解和2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化反应中,发现多级孔道分子筛的催化性能明显优于常规分子筛催化剂。[3]基于杂原子钛硅分子筛在选择性氧化领域的突出催化性能的背景,以构建新型催化活性中心为目标。我们尝试通过层状MWW分子筛特有的结构可逆重排过程将有机配体哌啶引入钛的配位环境中,首次实现了含有机配体的六配位催化活性中心的搭建。综合利用光谱表征技术和理论计算等证明了新型配位环境活性中心的存在。将具有新催化活性中心的催化材料Re-Ti-MWW-PI与传统催化材料进行对比,研究其在液相烯烃环氧化反应中的催化性能,发现哌啶配体的引入使得催化剂可以将小分子烯烃环氧化反应的活化能降低而显著提高催化性能。另外,哌啶配体的引入还抑制了钛硅分子筛中游离羟基的酸性,在丙烯环氧化反应中显著地提高了产物的选择性。新型催化材料在烯烃环氧化反应的重复使用过程和连续反应中表现出更好的催化稳定性。[4]设计了一种既可以导向层状MFI分子筛,又可以稳定地固载于层状MFI分子筛结构中的双子型有机结构导向剂,成功水热合成了有机-无机复合层状MFI分子筛材料。研究表明,双子型表面活性剂中的一个季铵盐端暴露在晶体表面,具备进行阴离子交换的能力,这使得层状分子筛具有Bronsted碱性。另外,该季铵盐端还可与孔口的SiO-物种作用形成Lewis碱中心。我们尝试将这一特点与硅铝分子筛的酸催化相结合,使含表面活性剂的层状硅铝MFI分子筛可以做为一个很好的酸碱双功能催化剂使用。当将金属钯纳米粒子负载于含有机结构导向剂的全硅层状MFI纳米分子筛上时,可以做为一个有效的选择性氧化-碱催化双功能催化剂。这是首次从催化应用角度对分子筛的有机结构导向剂加以利用的尝试。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 法幼华;徐诗伟;;A环饱和甾体的微生物转化作用——Ⅳ.节杆菌9-2菌株的环氧化反应[J];微生物学报;1984年04期
2 李振肃,马桂林;3β-羟基-5,16-孕甾双稀-20-酮醋酸酯环氧化反应的研究[J];北京医学院学报;1983年04期
3 王泽民;薛婉君;李桂如;练汝丰;;全合成东莨菪碱的环氧化反应[J];医药工业;1984年03期
4 吴锡尊;张文智;;环已烯电化学环氧化反应的研究——电势阶跃暂态法测试的 P—平面分析[J];河北师范大学学报;1988年03期
5 张生勇;刘瑞蓝;;环氧化反应的新进展[J];有机化学;1989年06期
6 赵景慧;何宽;汪劲松;李亚君;;有机酸盐类在环氧化反应中的作用[J];陕西化工;1992年03期
7 韩国斌,闫儒峰,翟封振;强酸性离子交换树脂在植物油环氧化反应中催化性能的研究[J];离子交换与吸附;1993年06期
8 杭晓敏;多釜串联油脂连续环氧化反应工艺模型化研究[J];上海交通大学学报;1997年02期
9 戚建英,杨启云,刘振义,李贤均;纳米二氧化钛催化苯乙烯环氧化反应的研究(Ⅰ)[J];高等学校化学学报;1999年04期
10 杨科珂,孙红,李瑞霞,吴大诚;天然橡胶的环氧化反应[J];四川大学学报(自然科学版);1999年01期
11 李东红,陈淑华,赵华明;杯[6]芳烃-双锰卟啉催化苯乙烯环氧化反应的动力学[J];分子催化;2003年01期
12 孙小玲;韩文君;;萜烯的催化环氧化反应研究新进展[J];上海工程技术大学学报;2007年01期
13 孔繁祚;;不对称环氧化反应[J];化学通报;1985年11期
14 K.B.Sharpless;楼柏良;;钛催化的不对称环氧化反应的发现[J];有机化学;1988年03期
15 张招贵,刘志刚,郭春荣;环氧米糠油的研制[J];化学世界;1990年07期
16 李成岳,苏德新,王静,蒋其友,艾大刚;乙烯环氧化反应的动态特性与反应器的动态操作(Ⅱ)——反应器强制动态操作的时间平均特性[J];化工学报;1992年03期
17 李谦和,尹笃林,张剑峰;β-蒎烯环氧化反应的研究[J];林产化学与工业;1997年02期
18 戚建英,杨启云,刘振义,李贤均;纳米二氧化钛催化苯乙烯环氧化反应的研究[J];分子催化;2000年04期
19 柳文敏;刘雪英;何炜;刘鹏;张生勇;;可回收(S)-脯氨醇衍生物在催化查尔酮类化合物不对称环氧化反应中的催化性能研究[J];分子催化;2007年03期
20 吴梅;王斌;王寿峰;孙伟;;手性四氮锰配合物催化α,β-不饱和烯酮不对称环氧化反应研究[J];分子催化;2010年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 李昌志;银董红;尹笃林;陶亮;王胜利;;室温离子液体的合成及在苯乙烯环氧化反应中的性能[A];第七届全国精细化学品化学学术会议论文集[C];2004年
2 张红娇;刘晔;;锰卟啉功能化多元离子液体体系中苯乙烯环氧化反应的研究[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(上)[C];2007年
3 孙利;李玫;赵元聪;游劲松;谢如刚;余孝其;;钌卟啉配合物催化L-β,γ-不饱和氨基酸衍生物的环氧化反应[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
4 李文静;高勇军;马丁;;N掺杂石墨烯催化活化反-二苯乙烯的环氧化反应[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
5 陈吉忠;乔云香;华丽;侯震山;;金属多氧酸盐离子液体催化烯烃环氧化反应[A];中国化学会第五届全国多酸化学学术研讨会论文摘要集[C];2013年
6 谢伟;岳超超;杨俊霞;赵松;刘月明;吴鹏;何鸣元;;液固相置换法高性能Ti-MWW分子筛及催化性能的研究[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
7 姜海英;刘民;左轶;张安峰;洪鲁伟;郭新闻;;不同晶粒尺寸钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化反应[A];第十七届全国分子筛学术大会会议论文集[C];2013年
8 李玫;赵元聪;孙利;谢如刚;余孝其;;树枝状锰卟啉催化胆甾-5-烯衍生物的非对映选择性环氧化反应[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
9 王勇;刘月明;汪玲玲;吴鹏;何鸣元;;具有MWW基本结构的层间扩孔型分子筛的合成与催化性能的研究[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
10 隋岩;方小牛;曾锡瑞;;新型有机-无机杂化材料固载催化剂催化环己烯环氧化反应研究[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 徐乐;新型杂原子分子筛的合成、功能化及催化性能研究[D];华东师范大学;2015年
2 唐建远;含过渡金属配合物有机—无机杂化材料的制备及催化环氧化反应性能[D];吉林大学;2011年
3 贾玲玲;银催化剂表面修饰以及对乙烯环氧化反应影响的理论研究[D];复旦大学;2003年
4 鲁继青;铜基和银基催化剂上丙烯直接分子氧环氧化反应研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2002年
5 邢斌;金属表面预吸附氧原子对脱氢反应及环氧化反应影响的密度泛函理论研究[D];南开大学;2012年
6 叶金星;相转移催化α,β-不饱和酮环氧化反应研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
7 周慧;超疏水性层状钛硅材料的合成及其在烯烃环氧化反应中的应用[D];浙江大学;2013年
8 冯素姣;用于苯羟基化、苯乙烯环氧化反应的非均相催化剂研究[D];复旦大学;2012年
9 汪玲玲;Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能[D];华东师范大学;2008年
10 李智芳;负载型金属配合物和金属氧化物催化剂的合成及其在烯烃环氧化中的应用研究[D];吉林大学;2015年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 郗瑞鑫;氯乙烯在不同金属表面选择性环氧化反应的密度泛函理论研究[D];太原理工大学;2011年
2 牟瑶;建立苯乙烯环氧化反应的筛选方法及烯丙醇环氧化反应研究[D];泸州医学院;2014年
3 杨华;脂肪酸甲酯环氧化反应及催化体系研究[D];河北科技大学;2010年
4 李东明;新型手性钌卟啉合成及其催化环氧化反应研究[D];华中师范大学;2010年
5 刘军辉;反应控制相转移催化在环氧化反应中的研究与应用[D];大连工业大学;2010年
6 孟静;烯烃环氧化反应研究[D];华东师范大学;2009年
7 李恒达;多金属氧酸盐催化辛烯环氧化反应的研究进展[D];东北师范大学;2007年
8 李跃东;聚(苯乙烯—苯乙烯基膦酸)—磷酸氢锆固载的西佛碱钼(Ⅵ)配合物的制备及催化非官能化烯烃环氧化反应研究[D];西南大学;2010年
9 王宇;环氧化反应在医药、农药合成中的应用[D];湖南大学;2003年
10 石志强;钴系纳米催化剂的制备及其在烯烃环氧化反应中的应用[D];兰州大学;2014年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978