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铜铟铝硒薄膜的制备及其性质研究

曹辉义  
【摘要】:黄铜矿结构的铜铟铝硒(Cu(In,Al)Se2,CIAS)薄膜材料具有光吸收能力强(105 cm-1)、无光致衰减效应、禁带宽度在1.04 eV(CuInSe2,CIS)至2.67 eV(CuAlSe2,CAS)之间连续可调等特点,被公认为最具潜力的薄膜太阳电池器件的吸收层材料之一。目前,光电转换效率为16.9%的CIAS薄膜太阳电池器件是基于四元素共蒸发法制备获得的,但其沉积工艺繁杂,成本较高,且与当前最高转化效率为22.6%的Cu(In,Ga)Se2(CIGS)电池相比仍有一定的差距,这主要由于对CIAS薄膜的制备和物性等关键基础性问题的研究还不够完善和深入。因此,为了进一步提高CIAS薄膜太阳电池的转化效率,同时与工业化生产进行无缝对接,本论文采用低成本磁控溅射金属前驱体后硒化法制备CIAS薄膜,深入地研究了CIAS薄膜的硒化合成机制、组分调控和微结构变化等基础关键性问题,并在此基础上制备了完整的CIAS薄膜太阳电池器件。此外,系统地分析了 V族元素掺杂(Sb或Bi)对CIAS薄膜晶粒生长机制和内部晶格缺陷的影响。这些都旨在为提高CIAS薄膜太阳电池的转换效率奠定良好的基础。本论文主要的创新性成果如下:1.研究了硒化工艺中的主要参数(硒化温度、硒化气压和硒化时间)对CIAS薄膜各项性质的影响。探索了磁控溅射后硒化制备CIAS薄膜的生长机制。研究发现,硒化温度的升高有利于合成单相的CIAS薄膜,改善薄膜结晶质量。同时,CIAS薄膜中的A1元素成分会随之递减,致使其光学禁带发生红移,这是由于Al与Se原子之间的轨道杂化使得导带底位置随着薄膜中A1含量的降低逐渐向下移动所致,而价带顶位置是由Cu和Se原子轨道杂化决定,故保持不变。此外,低的硒化气压可以有效地抑制CuSe杂质相的形成,减少薄膜中的晶格缺陷,从而获得表面光滑致密和光学性能优异的CIAS薄膜。研究还表明,硒化时间的改变可以简要揭示CIAS薄膜的合成机制,即由CIS和CIAS两相共存向CIAS单相薄膜转变。2.探索了组分调控(Al含量、Cu含量和Se/S质量比)对CIAS薄膜各项性质的影响。重点分析了 CIAS薄膜对Cu含量容忍度较高的具体原因。研究表明,随着CIAS薄膜中的Al含量逐渐增加,样品(112)晶面的衍射峰依次向高角度偏移,薄膜的晶粒尺寸逐渐减小,表面粗糙度逐渐增加。此外,XRD结果表明薄膜中的Cu含量对CIAS薄膜的物相结构影响显著,在过度贫Cu和轻微富Cu的组分状态下会分别诱导有序缺陷化合物Cu(In,Al)3Se5和CuSe相的形成。然而,深入分析发现薄膜中的Cu含量变化对晶格结构、微应力和位错密度影响很小。随着Cu含量的增加,薄膜样品的导电性能逐步提升,其光学带隙出现减小的趋向。研究还发现,随着Se/S质量比的减小,薄膜样品的(112)衍射峰往高角度偏移,这是由于离子半径小的粒子替换离子半径大的粒子会诱导晶格的收缩,即S2-离子取代Se2-离子。此外,当薄膜样品中的Se/S分子比逐渐减小时,样品的表面粗糙度逐渐降低,晶粒尺寸减小。3.对磁控溅射获得的金属前驱体进行预退火处理,详细地研究了预退火处理工艺中的主要参数(预退火处理温度和时间)对CIAS薄膜的各项性能以及其电池器件性能的影响,揭示了前驱体在预退火处理过程中的物相转变机制。前驱体的XRD图谱结果显示,预处理温度对前驱体的物相结构影响显著,即随着预处理温度的升高,Cu-In合金相逐渐向Cu-Al合金相转变。同时,在前驱体预处理后合成的CIAS薄膜相比原生态的薄膜结晶性要好,薄膜表面更加致密和光滑,晶粒尺寸更大。PL谱分析表明预处理前驱体可以有效地减少CIAS薄膜的晶格缺陷。当前驱体预处理温度为300 ℃时,CIAS薄膜太阳能电池的性能最优,其体现在具有较高的开路电压和短路电流密度。研究还发现,在一定的预退火时间范围内,薄膜的结晶质量随着预退火时间的增加逐渐改善,其对应的表面也变得更加平整和致密,粗糙度显著降低。然而,过长的预退火时间无益于合成单相的CIAS薄膜,致使薄膜发生分解,使得薄膜样品的表面粗糙度急剧增加。当前驱体预处理时间为10 min时,CIAS薄膜的结晶性最好,表面最为光滑紧凑,晶粒尺寸最大,能够有效地降低薄膜晶体的晶界占比,大幅度减小光生载流子在晶界处的复合几率。4.研究了掺杂V族元素(Sb或Bi)对CIAS薄膜各项性质的影响。着重分析了 Sb和Bi元素掺杂促进CIAS薄膜晶粒生长的机制。研究发现,Sb元素掺杂对CIAS薄膜的物相结构无影响,但可以显著改善薄膜样品的结晶性,减少薄膜内部的晶格缺陷,促进CIAS薄膜晶粒的生长,降低其表面粗糙度。经过详细分析认为Sb元素促进CIAS薄膜晶粒的生长机制可能是Sb元素在硒化反应过程中形成了易挥发的Sb基系化合物Sb2Se3起到气体熔剂的作用。此外,Sb元素的掺杂可以改善器件的电学性能,即通过增加薄膜的晶粒尺寸来减少CIAS薄膜的晶界,提高P-N结中光生载流子的收集率,增加其光电流。另外,对CIAS薄膜进行Bi元素掺杂也可以显著增强CIAS薄膜的结晶性,减少薄膜中的晶格缺陷,大幅度增加薄膜的晶粒尺寸。其可能的生长机制是本身固有的低熔点特性使其在硒化过程中可以作为气体熔剂来推动CIAS薄膜晶粒的生长。此外,V族元素掺杂对CIAS薄膜的光学带隙影响微小。


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