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芳香基衍生物构筑的同手性配位聚合物结构及性质研究

郭维晓  
【摘要】:近十几年来,手性配合物由于具有可调孔道和大的表面积,在气体吸附、有机染料污水处理、荧光探针、不对称催化、手性拆分和磁性等方面具有强大的潜在应用因而受到了人们越来越多的关注。天然氨基酸由于其价格低廉且无毒易得因此成为构筑同手性配位聚合物的重要手性源。此外,在不同类型的有机连接体中,具有较强配位能力的羧酸类配体可以通过其不同的配位方式以满足金属中心的各种几何要求,同时易生成具有高维度的配位聚合物。因此,可以采用引入半刚性的氨基酸衍生物作为手性配体以实现对手性配位聚合物的构建。与常见的聚羧酸有机配体相比,选择芳香基羧酸与脯氨酸、环己二胺形成手性有机配体的相关文献却很少被报道,同时,在紫外条件下利用手性MOF识别手性氨基酸相关方面的文献同样也很少被报道,因此用芳香基脯氨酸衍生物与芳香基(R,R)-环己二胺制备手性MOFs、利用手性MOF识别手性氨基酸是一个值得探索的领域。本论文中将L-脯氨酸和(R,R)-环己二胺修饰到芳香基羧酸基团上,得到两种分别具有线型和V型结构的芳香基衍生物手性配体,在不同的水热或溶剂热条件下与多种金属离子和直线型吡啶类桥连辅助配体进行自组装,得到了7种不同维度、性质各异的配位聚合物,对得到的配位聚合物进行了X-射线单晶结构解析、圆二色谱、PXRD、红外、热重分析等表征,探究了其中几种配位合物的荧光和有机染料吸附等性质。同时,利用本实验室已有的两种手性MOF,探究了其在紫外条件下识别氨基酸的性质,本论文的研究工作主要包括以下四个内容:1.线型芳香基手性脯氨酸配体及吡啶类桥联辅助配体与过渡金属Zn、Cu构筑的二维和三维同手性配位聚合物:选择线型芳香基手性配体4-甲酰胺-(脯氨酸)-苯甲酸配体(H2L1),与Cu(II)、Zn(II)离子自组装合成出了3种手性配位聚合[M3(L1)2(OH)].3H2O[(M=Cu,1;Zn,2),[Zn2(L1)2(bpea)2].3H2O(3)。bpea=1,2-二(4-吡啶基)乙烷。分析X-射线单晶衍射数据,得出1,2为不同过渡金属离子构筑的同结构配位聚合物,均为三方晶系,P3221空间群,从a方向上观察,金属离子通过共享配体O原子形成了两种手性螺旋链,M1-O-M2为右手螺旋链,M2-O-M3为左手螺旋链,两种手性螺旋链通过配体O原子交叉连接,最终形成了一条位于c方向上的链,链与链在b方向平行排列,平行的链之间通过配体氧原子相互穿插连接最终形成三维结构。3为单斜晶系,P21空间群,手性配体与金属离子交替连接形成一条链,链与链之间通过bpea相互连接,最终在bc平面形成了二维层状结构。从(010)方向可以观察到有明显的孔隙,孔隙率为26.4%。对配合物2进行了固体荧光测试,结果表明其可以作为荧光材料使用。2.线型芳香基手性脯氨酸配体及线型联吡啶类中性辅助配体与过渡金属Cu、Co、Ni构筑的1D、2D、3D同手性配位聚合物:选择过渡金属Cu(II)、Co(II)和Ni(II)离子,在辅助配体bepa、bipy和bpee的调控下,与手性配体H2L1自组装合成出了3种分别具有1D、2D、3D结构的手性配位聚合物:[Cu2(L1)2(bpea)2].7H2O(4),[Ni(L1)(bipy)(H2O)3].H2O(5),[Co2(L1)2(bpee)2].5H2O(6)。由X-射线单晶衍射数据可知,4属正交晶系,P212121空间群,中心金属Cu(II)离子与4-甲酰胺-(脯氨酸)-苯甲酸配体在两种方向上交替连接,形成了手性不同的两种螺旋链。不同手性链之间通过辅助配体bpea在不同方向上相互穿插连接,最终形成三维空间结构。分析5的X-射线单晶衍射数据可知,配位聚合物5属正交晶系,P212121空间群,在与4-甲酰胺-(脯氨酸)-苯甲酸配体(H2L1)配位的同时Ni(II)离子也与bipy中的N原子配位,最终形成1D链结构。配位聚合物6为单斜晶系,P21空间群,Co(II)离子在a方向上与4-甲酰胺-(脯氨酸)-苯甲酸配体(H2L1)配为的同时也在b方向上与bpee配位,两个方向上的配位构成了2D层结构。由于对选定的染料有特别强的吸附性,因此本章着重研究了配合物6的染料吸附效果,根据被吸附的染料所显示的酸碱性又选择了其他几种酸碱性不同的染料进行对比实验,并通过探究得出最佳投量和最大吸附值。3.线型联吡啶类中性辅助配体及V型芳香基手性环己二胺配体与过渡金属Co构筑的2D同手性配位聚合物:本章选择具有V型对称结构的1R,2R-二-(对苯甲酸)-环己二胺(H2L2)手性配体,在辅助配体bpee作用下,与Co(II)离子反应,合成出了手性配合物[Co(L2)(bpee)].DMF(7)。分析7的X-射线单晶衍射数据可知,7为单斜晶系,P—1空间群,与6同为2D层结构且层间通过氢键连接。配位聚合物7在两分钟内就能达到对甲基橙的吸附平衡,所以本章着重研究了7对几种染料的吸附效果,结果表明,配合物7对甲基橙,刚果红,噻唑黄等酸性阴离子染料有较好的吸附效果,达到吸附平衡时的吸附效率分别为95%、90%、62%。根据配位聚合物对染料的选择吸附效果实验,探究配位聚合物的最佳投料和最大吸附量,最后汇总实验结果得出配位聚合物7的最佳投料和最大吸附量。结果表明,配合物7可作为潜在的染料处理剂材料使用。4.V型吡啶类中性辅助配体及线型芳香基手性脯氨酸配体与过渡金属Zn、Cd构筑的3D同手性配位聚合物性质的探究本实验室已合成出的MOF(8,9)为同构物质,两种配体与金属中心形成的螺旋链间存在接近90°的角,各种螺旋链在3D空间穿插连接形成了具有金刚石拓扑的3D结构。在其已有性质的基础上,对其进行天然氨基酸的紫外响应测试,结果表明选用的MOF对D/L天冬氨酸、D/L谷氨酸有较明显的紫外识别能力,而对天冬酰胺、谷氨酰胺没有紫外响应这一性质,说明了选用的MOF(8,9)可作为潜在的氨基酸识别探针材料使用。


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