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无氢/低氢压条件转化生物质为燃料及高附加值化学品

李愽龙  
【摘要】:当前社会,能源结构的重心仍然以化石能源为主,化石能源使用不仅会增加大气中CO_2的含量,引发环境问题,其不可再生性也会使得人们最终面临能源枯竭。油脂和木质素是两种重要可再生的生物质,有望作为化石资源的替代品来提供燃料和化学品。然而它们在加氢脱氧转化的过程中,往往需要很高的氢气压力,这会生产过程中带来成本增加和生产安全的问题。因此有必要设计和发展无氢/低氢压转化油脂和木质素为燃料及高附加值的化学品的路径,以及相对应的高效稳定的催化剂。本论文中,我们针对无氢条件转化油脂脱氧,发展了高效稳定的催化剂;针对油脂的高值化利用,设计了从油脂制备生物基润滑油基础油的策略,并开发出了相应的催化剂;针对低氢压水热条件转化木质素酚类衍生物为选择性加氢脱氧的过程,开发出耐受苛刻的水热条件的催化剂。在研究过程中,通过催化剂结构的详细研究以及反应过程的原位谱学的表征,揭示了催化剂与反应之间的构效关系。具体内容如下:(1)通过离子交换法制备了高效稳定的Pt/HAP-IE催化剂,能够以~6.0 g?g?h~(-1)的速率转化浓度为50 wt%的硬脂酸,十七烷的收率达到了89%。该催化剂还能够适应多种甘油三脂肪酸酯结构的油脂的脱氧反应,并可以直接应用于未处理的餐饮废油的转化中。通过CO_2-TPD、NH_3-TPD以及FTIR等多种表征表明离子交换制备催化剂的过程中,Pt前驱体与HAP的交换位点为表面的OH~-。这种经过离子交换制备的催化剂金属颗粒均匀,平均粒径大小仅为0.7 nm,并且催化剂具有较好的稳定性,经过8次循环反应之后,仍保持较好的反应活性,平均粒径为1.6 nm。而丙酸模型化合物的吸附以及原位反应的漫反射表明,羧酸以双齿螯合的形态吸附在HAP表面,这种特殊的吸附方式活化了羧酸根,使得C-C的断裂变得容易。(2)构建了由硬脂酸制备高价值的润滑油基础油的路径,该路径由硬脂酸无氢条件脱氧生成内烯烃、内烯烃聚合、聚内烯烃加氢三步骤组成。首先通过催化剂的筛选得到硬脂酸无氢条件脱氧的催化剂Pt_2Sn_2/SiO_2,并在320°C下转化硬脂酸脱氧至内烯烃的混合物,转化率最高达97%,烯烃收率73%。结合XRD、TEM、XPS等表征手段明确了催化剂的活性中心为PtSn合金。并且发现合金表面存在修饰的SnO_x。以丙酸为模型化合物进行吸附以及原位反应的漫反射红外表征,发现在反应中,羧酸首先以酰基的形式吸附在SnO_x上,随后在PtSn的作用下发生C-C断裂,生成CO脱除,并生成烯烃。利用高锰酸钾氧化的方法确定了生成的内烯烃主要为7-十七烯,8-十七烯以及2-十七烯,随后以AlCl_3为聚合催化剂将内烯烃聚合并加氢,得到生物基润滑油基础油。经过性能的测定,得到所制备的润滑油基础油的倾点为-24°C,粘度指数为186,与商业润滑油的性能具有可比性。(3)针对课题组之前报道的水热低氢压转化木质素酚类油为芳烃的体系,开发出了一种耐受苛刻的水热条件的Ru/LaCO_3OH催化剂,能够在240°C,2 bar H_2的水热条件下将愈创木酚转化成为苯,初始的转化速率达到3.24 g?g~(-1)?h~(-1),愈创木酚的转化率为98.5%,苯的产率为91%。催化剂循环4次仍保持较好的活性,形貌未发生明显改变。对催化剂的合成过程进行了详细的研究,发现在浸渍的过程中,前驱体RuCl_3?3H_2O与LaCO_3OH发生表面反应,生成RuLa复合物物种,这一表面物种在氢气氛围下难以被还原。而在水热低氢气的条件下,RuLa表面物种发生水解,分别形成LaCO_3OH和Ru纳米颗粒,并形成部分被包裹在载体中的结构。这一结构能够稳定Ru纳米粒子,因此催化剂能够经受苛刻的水热条件。


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