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新型手性多官能团环状膦催化剂Le-Phos的设计与合成及其应用

邱海乐  
【摘要】:在过去的几十年里,叔膦催化被广泛应用于各种碳碳键,碳杂键的构筑,成功构建了一系列链状、碳环或杂环,为药物化学、材料化学关键中间体的制备提供了多种途径。但2000年以前不对称叔膦催化的发展一直比较缓慢,主要受手性叔膦催化剂的种类等原因的限制。直到近20年,随着各种手性叔膦催化剂被设计合成出来,手性叔膦催化得到快速发展,为合成具有手性结构的天然产物、药物分子以及其他生物活性分子提供了一条便捷的途径。本论文立足于新型手性多官能团环状膦催化剂Le-Phos的设计与合成,并将手性膦催化剂Le-Phos应用于不对称γ-addition反应,制得一系列氨基酸衍生物,以及应用于不对称烯丙基化反应制得一系列的手性二级膦氧和手性三级膦氧。具体内容主要分为以下四个部分:1.绪论绪论部分主要分为以下两个部分,第一部分主要介绍叔膦催化的一些反应研究以及最新的研究进展;第二部分主要介绍一些经典手性环状膦催化剂的合成方法及特点。2.Le-Phos的设计与合成我们从商业可得的苯基二氯化膦出发,与格式试剂发生取代反应,再一锅进行硼烷保护得到催化剂的前体——苯基环戊膦硼烷络合物。与此同时,我们将商业可得的手性叔丁基亚磺酰胺与各种醛脱水缩合得到手性亚胺。然后将苯基环戊膦硼烷络合物进行锂化,随后再与制得的亚胺进行加成得到催化剂的硼烷络合物。最后脱保护得到手性环状膦催化剂Le-Phos。3.Le-Phos催化氮亲核试剂与联烯酸酯的不对称γ-addition反应在以各种氮亲核试剂与γ位取代联烯酸酯为底物的不对称γ-addition反应中,Le-Phos表现出优越的性能,可以在温和条件下,以高达98%的收率、高区域选择性和非对映选择性获得了一系列γ-addition的产物。其突出特点是底物范围广泛,反应条件温和,收率高,对映选择性高,易于克级规模制备,并且可以进一步转化制得氨基酸及其衍生物。4.Le-Phos催化不对称烯丙基化反应:二级膦氧的动力学拆分我们选用二级膦氧与MBH酯作为底物。我们发现Le-Phos能高效催化二级膦氧与MBH加合物的不对称烯丙基化反应。并且通过底物的动力学拆分,我们能够同时以高对映选择性得到手性二级膦氧与手性三级膦氧。手性二级膦氧能进一步转化为各种手性三级膦氧;手性三级膦氧也能转化为相应的手性膦配体或手性膦催化剂。


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