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新型离子液体的制备、表征及离子液体中原子经济反应的研究

蔡清海  
【摘要】:本论文制备了三种类型未见文献报道的九个新型离子液体,包括六个双丙酮丙烯酰胺型离子液体:乙酸双丙酮丙烯酰铵(DAAc)、三氟乙酸双丙酮丙烯酰铵(DATF)、氯化双丙酮丙烯酰铵(DACl)、硫酸氢双丙酮丙烯酰铵(DASO)、四氟硼酸双丙酮丙烯酰铵(DABF)和六氟磷酸双丙酮丙烯酰铵(DAPF);两个Schiff碱型离子液体:乙酸N,N′-二邻羟亚甲基乙二铵(SBAc)和三氟乙酸N,N′-二邻羟亚甲基乙二铵(SBTF);一个双乙酸铵离子液体。 应用IR、NMR(~1H NMR和~(13)C NMR)、XRD、元素分析和水含量的测定等对所合成化合物进行了表征,确定了离子液体的组成、结构。结果表明,六个双丙酮丙烯酰胺型离子液体分别以一水合与二水合盐的形式存在,即DAAc·2H_2O、DATF·2H_2O、DACl·H_2O、DASO·H_2O、DABF·H_2O和DAPF·H_2O;两个Schiff碱型离子液体是一个碱分子与两个乙酸或三氟乙酸成盐,其分子式分别为:SB(CH_3COO)_2和SB(CF_3COO)_2;而双乙酸铵的分子式:NH_4H(CH_3COO)_2。同时,测定了它们的电导率、黏度、熔点、溶解性以及它们的热稳定性。并通过循环伏安曲线的测定确定了所合成离子液体的电化学稳定电位区间。 利用制备的离子液体DABF、DASO、DAPF、DACl、DATF和DAAc作为催化剂催化乙酸与C1-C6醇、辛醇进行的酯化反应。结果表明,强酸硫酸、盐酸、四氟硼酸、六氟磷酸与弱碱双丙酮丙烯酰胺生成的强酸弱碱盐DABF、DASO、DAPF、DACl具有很高的催化活性,而弱酸弱碱盐DATF与DAAc活性很低。用DABF作为催化剂,研究了乙酸与乙醇反应合成乙酸乙酯反应的热力学,通过热力学计算所得到的反应平衡产率与实验值基本一致。由此得到结论,必须通过增加反应物的比例或加入带水剂的方法使酯化反应的平衡向生成产物的方向移动,来获得最高的产物的产率。在用苯作为带水剂,同时增大醇与酸的摩尔比到0.28/0.175时,在85℃下反应进行2h,乙酸的转化率达到99.7%、选择性为100%,反应的原子经济百分率为82.77%,接近反应固有的原子经济百分率,83.02%。并且,催化剂可重复利用5次产率并未显著的降低。 华东师范大学2004年申请博士学位论文:新型离子液体的制备、表征及离子液体中原子经济反应的研究 同时,研究了甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、环己醇 和辛醇与乙酸进行酷化反应生成相应酷的规律,其规律与文献报道基本一致。 应用离子液体Et3NHCI一AIC13和Et3NHCI一FeC13作为催化剂对a一甲基苯乙烯 (AMS)的二聚反应进行了研究。研究的结果表明,Et3NHCI一AIC13是二聚反应 的高效催化剂,反应无需加热(依靠自身反应的放热)且在无溶剂(AMS自身 作溶剂)条件下得到的主要产物为环状二聚物1,1,3·三甲基一3一苯基荀满,反应 在80℃、进行5 min即可达到转化率100%、荀满的选择性为97.3%。同时,讨论 了反应条件对反应的影响,并通过对二聚反应机理的研究解释了反应速率加快和 荀满选择性高的原因;Et3NHCI一FeC13对二聚反应也有较高的活性,但更为有意 义的是当体系中加入极性有机溶剂后主要的二聚产物发生了转变,由无溶剂时的 环聚物苟满转变成线性二聚物2,4一二甲基一4一苯基一1一戊烯。探讨了各种有机溶剂, 如:甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇,异戊醇、叔戊醇、乙醚以及环己烷对反应的影 响。在叔丁醇和叔戊醇作为溶剂时得到了线性二聚物2,4一二甲基一4一苯基一卜戊烯 100%的选择性,反应的原子经济百分率也为100%,这是文献中未见报道的。另 外,研究了溶剂的极性对反应的影响,得到了在溶剂介电常数大于4时,二聚反 应主要产物为线聚物;而介电常数小于4时,主要产物为环聚物。因此实现了AMS 二聚反应产物的调控。 在文献所报道的应用KZCO3作催化剂、CH3I既作促进剂又作部分反应物的由 原料甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二甲酷工作的基础上,在体系中加入离子液体 e而mBr后,研究了emimBr对合成反应的影响。结果表明,DMC的产率确实有所 增加,从4.11增加到5.58%。尤其是在加入离子液体后即使是在较高的反应温度 下也得到了DMC的100%的选择性,这一点对于碳一化学尤其是对于反应的原子 经济性来说都是一个明显的进步。 应用KOH催化剂、CH3I作为促进剂对从原料甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲 醋进行了尝试。获得的DMC的产率是前者的两倍,分别为4.11%与8.50%,并 且未发现副产物的存在,选择性100%。并且,反应条件更加温和,反应在2 MPa 的压力下即可达到最佳的产物的产率,而在前者的反应体系中达到最佳的产物产 率的压力为4.5 MPa左右。这表明与KZCO3相比,KOH具有更高的催化活性。 同时,探讨了离子液体emimBr对反应的影响,加入离子液体后其产率增加到 11%,表明离子液体能够明显地提高原料的转化率和产物的选择性。此反应也是 华东师范大学2004年申清博卜学位论文:新型离子液体的制备、表征及离子液体中原子经济反应的研究 一个原子经济性较高的反应,其原子经济百分率也与反应的固有值相同。 应用另一种催化剂CH3OK、CH3I作为促进剂对从原料甲醇和二氧化碳合成 碳酸二甲醋进行了尝试。结果表明,与KZCO3、KOH相比较,CH3OK具有最好 的催化活性,


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