收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

以分子氧为氧化剂多相一步氧化苯羟基化制苯酚

顾颖颖  
【摘要】:苯酚是重要的化工原料,它是制双酚A、酚醛树脂、尼龙—6及其它许多化合物的前驱体,因此工业需求量非常大。目前工业合成苯酚的最主要方法是异丙苯法,此法经过三个步骤:以苯和丙烯为原料,在酸催化下生成异丙苯,异丙苯经氧化生成过氧化氢异丙苯,再用硫酸或树脂分解,同时得到等摩尔的苯酚和丙酮。但是丙酮的市场需求量的增长远小于苯酚,因此以此法合成苯酚受丙酮的市场制约。 由于多步合成苯酚的方法,需要加入酸及多种有机试剂,这不仅浪费了大量资源,还造成环境污染等问题,不符合可持续发展的战略。所以近年来作为一条比较经济的路线,以苯为原料经过一步氧化,直接羟基化生产苯酚的反应吸引了各国研究者的广泛关注,这也是催化化学中最为艰难、最具有挑战性的研究课题之一。 本论文选取最具有经济效益和环境效益的合成路线,分别在常压和高压的条件下对以分子氧为氧化剂一步氧化苯羟基化反应的催化剂、反应条件和反应机理作了研究。这种一步合成法仅以氧气或空气以及苯为原料直接合成苯酚,大大简化了目前的合成途径,可以大量节省原材料,从而有效的降低了生产成本;分子氧是一种来源最为广泛,最为廉价,不会对环境造成任何污染的优良绿色氧化剂,使用分子氧氧化苯羟基化苯酚的选择性几乎能达到100%,所以不会对环境造成伤害。 介孔CuSBA-15和VO_x/CuSBA-15分子筛都具有结构有序的正六边形三维孔道和很大的比表面积。NH_4VO_3和CuSBA-15分子筛混合催化剂以及VOx/CuSBA-15分子筛催化剂分别是常压和高压条件下苯氧化羟基化反应的高效催化剂。 常压条件下用流动的氧气作为氧化剂,以抗坏血酸为还原剂,高浓度的乙酸水溶液为溶剂,使用NH_4VO_3和CuSBA-15分子筛的混合物作为催化剂催化氧化苯羟基化的反应,得到苯转化率和苯酚选择性分别为9.3%和100%。而在高压多相反应中VOx/CuSBA-15分子筛对苯的氧化羟基化反应具有相当高的活性,以氧气为氧化剂,抗坏血酸为还原剂,高浓度的乙酸水溶液为溶剂, 华东师范大学硕士学位论文 在4 MPa下得到苯的转化率为37%,苯酚的选择性为98.6%;以空气为氧化剂 时,在8.4MPa下得到苯的转化率为18.9%,苯酚的选择性为99.7%。以上无论 是常压还是高压条件下的苯氧化轻基化反应的结果都大大高于已有的文献报 道。 溶剂和还原剂种类对分子氧氧化的苯经基化反应有着至关重要的作用。 该反应只能在乙酸的水溶液中发生,而且只在SOvoL%一80vol.%的高浓度条件 下才能高效地促进反应;仅草酸和抗坏血酸两种还原剂能有效促进该反应, 其中抗坏血酸的效果最佳。 在实验结果和前人的研究基础上,本文提出了分子氧多相氧化苯经基化 反应的机理假设,我们认为该反应分为四个步骤:第一步,在还原剂的作用 下铜和钒均形成低价态Cu(I)和V(m)物种;第二步,cu(I)在H+的参与下 捕获氧分子使之生成为HZoZ并传递到附近的V(IIl)活性位上生成过氧化钒(m) 中间体:第三步,过氧化钒(m)中间体转变为具有催化活性的含有两个轻基 配体的钒(V)配合物,同时活化苯分子;最后经基自由基进攻苯环,最终产 生苯酚。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 郭学阳;一种新型制革用树脂鞣剂的合成[J];广东化工;1998年05期
2 王晋宇;欧阳嘉;沈珈琦;范伟平;;利用赭曲霉NG1203羟基化齐墩果酸的研究[J];生物加工过程;2006年04期
3 俞晓东;苯酚双氧水羟基化反应催化剂研究进展[J];化工生产与技术;2000年05期
4 严云;谭晓燕;李松;吴刚;张进;李桂英;胡常伟;;几种载体载Ni催化剂上苯直接羟基化制备苯酚的研究[J];化学研究与应用;2008年08期
5 马恩忠;田甜;;相转移催化下2,6-二氯吡啶的羟基化反应[J];天津师范大学学报(自然科学版);2010年01期
6 张小丽;周益同;高源;张力平;;碱木质素羟基化改性的研究[J];现代化工;2011年S1期
7 郭灿城,李枝蓬,梁本熹,张晓兵;金属卟啉催化性能与金属原子电子构型关系[J];湖南大学学报;1996年05期
8 钟永科;李桂英;祝良芳;唐典勇;胡常伟;;活性炭载铁催化剂作用下几种典型芳烃一步氧化羟基化反应研究[J];高等学校化学学报;2007年08期
9 卢彬;罗钟瑜;修玉英;;植物油多元醇的研究进展[J];聚氨酯工业;2007年06期
10 袁国栋;肖如亭;崔建新;;乙酸铁/H_2O_2催化氧化法由苯制备苯酚的研究[J];天津理工大学学报;2007年06期
11 张强;曲媛媛;周集体;苟敏;皮文清;;芳香化合物羟基化酶研究进展[J];应用与环境生物学报;2009年04期
12 杨世刚;刘德标;吴礼定;;二乙胺羟基化合成二乙基羟胺[J];云南化工;2010年03期
13 王晓;张天永;李彬;何萌;史慧贤;;催化羟基化制备2,5-二甲基苯酚的研究[J];分子催化;2011年03期
14 郭灿城,桂明德,朱申杰;铁卟啉化合物的合成及其催化环己烷羟基化反应的研究[J];有机化学;1994年02期
15 顾晓利;乔旭;崔咪芬;;Fe-Cu催化剂催化苯酚羟基化的反应动力学研究[J];石油学报(石油加工);2006年02期
16 杨辉琼;;萘酚的绿色合成[J];江苏化工;2007年05期
17 高肖汉;吕雪川;;苯酚羟基化合成二酚催化剂的研究进展[J];化学试剂;2009年07期
18 张天永;史慧贤;卢洲;杨秋生;刘旭;韩聪;;Photo-Fenton和Photo-Fenton-like试剂对萘羟基化反应的影响[J];精细石油化工;2010年02期
19 李贵贤;陈光;高云艳;马建军;张雪梅;;Dawson型磷钼钒过渡金属盐催化氧化苯制苯酚[J];西南石油大学学报(自然科学版);2011年03期
20 袁良财;周春晖;葛忠华;李小年;李杰;;苯和苯酚直接催化羟基化反应研究新进展[J];化工生产与技术;2005年05期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 陈永正;;生物催化不对称羟基化反应[A];中国化学会第28届学术年会第6分会场摘要集[C];2012年
2 孟庆伟;宫斌;苏田;廉明明;蔡元春;;手性药物催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应研究[A];2011年全国药物化学学术会议——药物的源头创新论文摘要集[C];2011年
3 刘慧慧;李桂英;胡常伟;;载铁活性炭催化甲苯直接羟基化制备甲酚研究[A];中国化学会第28届学术年会第5分会场摘要集[C];2012年
4 贾玉心;韩伟;熊国兴;杨维慎;;硅藻土作为廉价高效的苯酚羟基化催化剂的研究[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
5 杨洋;崔咪芬;乔旭;汤吉海;;对甲酚与双氧水羟基化反应的催化剂和工艺[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(下)[C];2006年
6 杨云飞;郭杨龙;王艳芹;郭耘;王筠松;卢冠忠;;固定床反应器中TS-1/硅藻土催化苯酚的羟基化反应[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(上)[C];2007年
7 李俊峰;聂蕾;杨睿;杨丽娟;林军;;噁唑烷酮类手性助剂的不对称合成[A];中国化学会第四届有机化学学术会议论文集(上册)[C];2005年
8 华绍烽;李树本;辛嘉英;牛建中;夏春谷;;甲基弯菌Methylosinus trichosporium IMV 3011中甲烷单加氧酶的分离纯化与酶学性质[A];第一届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集(下)[C];2004年
9 刘慧慧;李桂英;胡常伟;;溶剂对甲苯合成甲基酚载铁活性炭催化剂制备的影响[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年
10 邱小佩;;EAA浆材的特性及试验性应用情况[A];地面岩石工程与注浆技术学术研讨会论文集[C];1997年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 刘彤;微波辅助的苯的直接羟基化反应[D];中国矿业大学;2010年
2 廉明明;相转移催化β-酮酸酯不对称α-羟基化研究[D];大连理工大学;2012年
3 钟永科;活性炭载铁催化剂上几种典型芳烃一步羟基化反应研究[D];四川大学;2007年
4 杨希川;三种重要蒽醌型中间体的合成新技术的研究[D];大连理工大学;2002年
5 顾颖颖;高选择性苯羟基化反应的研究[D];华东师范大学;2007年
6 王永;细胞色素P450蛋白酶催化下几种典型化学反应机理的理论研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2007年
7 姜佳俊;轴手性联萘骨架的含膦席夫碱类配体的设计与合成及其在不对称催化反应中的应用[D];华东理工大学;2010年
8 刘勇;早期药物代谢研究在中药科学性评价中的应用[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2006年
9 徐润生;过渡金属催化有机小分子C-H键羟基化及C-C键断裂反应研究[D];浙江大学;2013年
10 王红明;密度泛函方法对有机反应和有机催化反应体系的理论研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2006年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 郭瑞杰;P450催化下几种不同类型亚硝胺羟基化代谢机理的理论研究[D];北京工业大学;2013年
2 黄竹梅;黄体酮和环氧黄体酮微生物羟基转化的研究[D];四川师范大学;2013年
3 曹艳辉;Amycolatopsis sp.ST2710转化洛伐他汀为无锡他汀羟基化的研究[D];江南大学;2012年
4 赵玮玮;赭曲霉发酵法催化甾体11α-羟基化反应研究[D];南昌大学;2012年
5 陈长堤;金属卟啉催化萘及其衍生物芳香C-H键羟基化位置调控研究[D];湖南大学;2012年
6 刘佩卉;去氢表雄酮的生物法羟基化修饰研究[D];山东轻工业学院;2010年
7 陈东松;氨水中电化学生成的铜催化的芳基硼酸选择性羟基化和氨基化反应[D];华南理工大学;2012年
8 崔兰玉;羟丙基-β-环糊精对甾体化合物羟基化反应中物质转运的影响[D];天津科技大学;2012年
9 王兴宝;细胞色素酶P450代谢多溴联苯醚(PBDEs)机理的理论研究[D];长春理工大学;2012年
10 郭湘立;茚虫威关键中间体的合成研究[D];河北工业大学;2013年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978