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几种4-取代苄基叔胺类环钯化合物的合成与表征及其在Heck和Suzuki反应中构效关系研究

汪海明  
【摘要】:本论文围绕4-取代苄基叔胺类环钯化合物的合成、结构及其在Heck反应和Suzuki反应中的应用开展一些研究工作。主要是在我们小组前期工作的基础上尝试探讨含不同取代基的4-取代苄基叔胺类环钯化合物的结构与催化性能,为进一步寻找高效的碳-碳键形成反应的催化剂提供一些依据。全文由三部分组成。 1.几种4-取代的苄基叔胺类环钯化合物的合成及表征 通过相应的4-取代-N,N-二甲基苄胺和Li_2PdCl_4在甲醇中的环钯化合成了4-位分别为-NO_2、-CH_3、-CO_2Et、-Cl、-F、-OMe、-NMe_2等取代的系列4-取代苄基叔胺类环钯化合物。所得化合物均通过核磁、红外、质谱、元素分析等进行了表征,其中对于4-Cl,4-F,4-CO_2Et取代的化合物成功地通过X-Ray获得了晶体结构。晶体结构数据表明,不同性质的取代基影响Pd-C键的键长,吸电子的对氯、对氟、对酯基啾代苄基叔胺类环钯化合物的Pd-C键长较短,而给电子的对甲氧基取代的环钯化合物的Pd-C键长则较长;各化合物的分解温度分析表明,给电子的对甲氧基取代和对甲基取代的环钯化合物分解温度较低,而吸电子的对氯、对氟、对酯基取代的环钯化合物分解温度均则较高。上述结果对研究环钯化合物的稳定性与催化活性的关系、环钯化合物的催化机理提供了一定依据。 2.几种4-取代的苄基叔胺类环钯化合物在催化Heck反应及Suzuki偶联反应的构效关系研究 将所合成的6种叔胺类环钯化合物应用于催化Heck反应及Suzuki偶联。在以碘苯和丙烯酸丁酯为模型的Heck反应中,不同取代基的环钯化合物的催化活性研究表明,对位为-OMe取代的环钯化合物的催化活性最高,这可能是由于4-OMe取代的环钯化合物的稳定性较低而最易于分解成Pd(0)的缘故;在反应起始阶段加入等当量的还原剂NaBH_4后,可大大提高反应速率,而在反应的前期加入Pd(0)中毒剂CS_2和Hg却可以使反应陷入停滞状态。这些结果有力地支持了反应的机理应该为Pd(0)/Pd(Ⅱ)机理。 以对甲基碘苯和苯硼酸的反应为模型,将上述环钯化合物应用于Suzuki偶联反应中。结果表明吸电子的-CO_2Et取代的环钯化合物最为有效。 3.二氢咪唑和环钯化合物联合催化Suzuki偶联反应的研究 我们合成了二种二氢咪唑盐,并尝试将其和环钯化合物联合催化Suzuki偶


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