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MWW结构杂原子分子筛以及高硅丝光沸石的合成

吕爱玲  
【摘要】: 本论文主要就MWW结构杂原子分子筛Zr-MWW、Sn-MWW的合成表征及其催化性能和双模板体系合成高硅丝光沸石进行研究。论文主要分为三部分。 第一部分,首次采用Hexamethyleneimine(HMI)或哌啶(PI)为有机模板剂,以硼酸为助晶化剂,在碱性介质中,成功合成了MWW结构杂原子分子筛Zr-MWW。详细考察了各种合成条件,包括硼酸用量、碱金属用量、碱金属种类、锆含量、凝胶组成、晶种用量等对Zr-MWW晶化的影响。结果发现,硼酸和氢氧化钠都对Zr-MWW的合成起关键作用,二者缺一不可,无NaOH或硼酸均不能得到Zr-MWW分子筛。HMI体系中,NaOH/Si=0.18左右能得到结晶度较高的分子筛;PI体系中,NaOH/Si=0.1左右即可得到结晶度较高的目标产物,这可能与模板剂的碱性强弱有关。不论以HMI还是PI为模板剂,Si/B在3到5之间,得到的均是结晶度较高的Zr-MWW分子筛。该体系中,甚至在Si/Zr=50仍可以得到结晶度较高的Zr-MWW分子筛。通过各种表征手段对分子筛结构、物化性质进行表征,并对其催化性能进行评价。结果发现,Zr-MWW具有典型的MWW结构,形貌为薄片状,且PI体系合成的分子筛较HMI体系的要薄。吡啶吸附脱附红外结果显示Zr-MWW具有典型的Lewis酸中心,可用于Lewis酸催化反应。将所得材料用于Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应有很好的催化性能,反应8h,环己酮转化率可达99.6%,环己醇选择性达100%,且PI体系合成的薄片层结构分子筛催化性能更好。Zr-MWW作为MPV反应的优良催化剂,对环辛酮、金刚烷酮等一些空间位阻较大的分子催化效果明显高于Zr-Beta。 第二部分,采用和Zr-MWW同样的合成方法,将金属锡引入MWW结构中,合成Sn-MWW分子筛。详细考察了各种合成条件对产物的影响,包括硼酸用量、碱金属用量、碱金属种类、锡含量、凝胶组成等等,结果发现,合成规律基本同Zr-MWW,所得材料在结构形貌上也同Zr-MWW。但是Sn-MWW更难晶化,当Si/Sn≥75时才能得到结晶度较好的分子筛,Lewis酸中心强度明显较Zr-MWW弱,因此,将其用于MPV反应催化性能也较Zr-MWW弱。 第三部分,首次提出双模板法合成高硅丝光沸石。采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)和六亚甲基亚胺(HMI)为双模板剂,硫酸铝为铝源,发烟硅胶为硅源,在碱性介质中成功地合成了高硅丝光沸石。详细考察了影响高硅丝光沸石合成的因素,如模板剂种类、用量,碱金属用量,矿化剂种类、用量,投料配比等等。结果发现当凝胶中Si/Al60,可以得到结晶度完好的丝光沸石,具有很高的热稳定性;当Si/Al=60,出现了MOR和ZSM-5的混晶,但若在上述体系中加入少许矿化剂NH_4NO_3(NH_4NO_3/Si=0.01),即可得到结晶度完好的丝光沸石。通过ICP对所得产物组成进行分析,发现产物中Si/Al最高达37.1,是目前文献报道的最高水平。通过各种表征手段对所得材料的结构进行表征,结果发现,沸石中的铝几乎全部以四配位形式存在于骨架中。通过元素分析、HC MAS NMR、TG/DTG等方法对双模板剂的作用机理进行探讨研究,结果发现,双模板体系中大约有35%HMI和65%TEAOH进入到沸石的最终产物中。由此我们推测,晶化初期TEAOH极易和硅源、铝源作用形成小晶核,因而TEAOH对形成分子筛骨架的作用显著,在双模板体系中TEAOH导向作用更强。但是必须加,X.HMI辅助晶化,才能得到纯高硅丝光沸石相,因此,双模板剂在合成中确实起到了协同晶化的作用。 总之,本论文以MWW结构杂原子分子筛和高硅丝光沸石的合成研究为主线。首次以HMI和PI为模板剂,成功合成了MWW结构杂原子分子筛Zr-MWW、Sn-MWW,它们在MPV反应中有较好的催化性能。首次提出双模板法合成高硅丝光沸石,所得产物的硅铝比最高可达37.1,为目前文献报道的最高水平。


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