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新型联芳共轭有机化合物的合成及其性能研究

冀海英  
【摘要】: 联芳类化合物因其具有特殊的光学和电化学性能,应用非常广泛,如可用于液晶材料、有机功能材料、医药、农药和有机合成中间体等领域。一些含有特殊官能团(如巯基、硝基等)的联芳类化合物因为具有特殊的光电性能,受到了广大科学家的广泛关注。比如含硝基的化合物经过进一步反应可生成具有良好光电性能的咔唑或多聚咔唑;含巯基的化合物可在金、银等金属表面形成自组装单分子膜,而以共轭有机薄膜为基础的电子器件可应用于有机电致发光器件、有机负电阻器件、分子电路器件及超微型芯片、超高密度信息纪录技术等方面。目前,合成联芳类化合物的主要方法就是偶联反应。 结合该领域的研究现状,本论文主要研究了以下内容:采用钯催化的Suzuki偶联反应和Sonagashira偶联反应,共合成了3个系列39个未见文献报道的结构新颖的联芳类化合物,通过核磁、红外、元素分析和高分辨质谱等测试手段对所合成的新化合物进行了结构表征,测试了所合成化合物的紫外光谱、荧光光谱,讨论了结构与性能间的关系。用热重分析测试了热稳定性,循环伏安法测试了部分化合物的电化学行为,高斯软件计算了化合物的最优分子构型、最高占有轨道(HOMO)以及最低空轨道(LUMO)的能级。 在Pd(PPh_3)_4催化剂存在下,4-溴-1-碘-2-硝基苯与对硫甲基苯硼酸反应,区域选择性地合成了4′-溴-2′-硝基-4-硫甲基联苯(3),收率高达87%。化合物3进一步与不同芳基硼酸进行Suzuki偶联反应合成了17个含硝基和硫甲基的不对称联芳类化合物(4a-q)。紫外光谱结果表明,化合物4a-q的最大紫外吸收波长范围是241~318 nm。化合物4″-甲酰基-4-硫甲基-2′-硝基-1,1′,4′,1″-三联苯(4j)较其它不对称的三联苯化合物具有较大的紫外吸收波长299 nm。含杂环的化合物2-(4′-硫甲基)-2-硝基联苯-4-)苯并噻吩(4p)具有最大的紫外的吸收波长(318 nm)。热重分析结果表明,这一系列化合物具有较好的热稳定性,失重5%时的温度都在200℃以上。循环伏安测试结果表明,该系列化合物的氧化部分均不可逆,还原部分出现两个明显的还原峰,-1.22 V处的还原峰是可逆的。 以Pd(PPh_3)_4为催化剂,碳酸钾为缚酸剂的条件下,1,4-对苯二硼酸频哪醇酯与取代的4-溴-2-硝基联苯(6a-d)进行双Suzuki偶联反应,一步合成了对称的含硝基五联苯类化合物(7a-d),收率为44~75%。类似地,2,5-二硼酸频哪醇酯噻吩与取代的4-溴-2-硝基联苯(6a-d)也可以进行双Suzuki偶联反应,反应在Pd(PPh_3)_4为催化剂,氟化铯为缚酸剂,1,4-二氧六环为溶剂的条件下,生成的对称含硝基的噻吩/苯共聚物(9a-d)的收率为30~80%。紫外光谱结果表明,取代的五联苯类化合物(7a-d)的最大紫外吸收波长范围是295~307 nm,其最大吸收波长与苯环上的取代基性质有关,供电子基团使其最大紫外吸收波长红移,其最大紫外吸收波长的顺序为H(7a)<Et(7b)<OMe(7c)<SMe(7d);含硝基的噻吩/苯共聚物(9a-d)的最大紫外吸收波长范围是343~348 nm,同样,供电子基团使其最大紫外吸收波长红移,其最大紫外吸收波长的顺序为H(9a)<Et(9b)<OMe(9c)≈SMe(9d)。化合物7a-d同9a-d的最大紫外吸收波长相比发现:化合物9a-d的最大紫外吸收波长发生较大红移。热重分析结果表明,取代的五联苯类化合物(7a-d)和噻吩/苯共聚物(9a-d)都具有良好的热稳定性,失重5%时的温度都大于200℃。循环伏安测试结果可知,化合物7a-d和化合物9a-d的氧化部分不可逆,还原部分在-1.22 V处的还原峰是可逆的。 采用汇聚式的合成方法即Suzuki偶联反应结合Sonogashira偶联反应合成了14个新型的寡聚苯乙炔撑(oligo(phenylene-ethynylene)s,OPEs)衍生物。首先,Pd(PPh_3)_4作催化剂,K_2CO_3作碱,DME作溶剂的条件下,4-溴-2-硝基苯乙炔基三甲基硅烷(10)与不同取代苯硼酸进行Suzuki偶联反应生成化合物11a-m,然后脱保护生成相应的含硝基联苯乙炔化合物(12a-m)。其次,以Pd_2(dba)_3作催化剂,CuI作共催化剂,PPh_3作配体,(i-Pr)_2NEt作碱的条件下,对硫乙酰基碘苯(13)与不同取代的化合物(12a-m)反应生成OPEs衍生物14a~m。化合物17的合成与此相似。紫外光谱结果表明,化合物14a~m和17的最大紫外吸收波长范围是304~321 nm。一般来说,引入的取代基团无论是吸电子基团还是供电子基团,最大紫外吸收波长发生明显红移现象(只有一个例外,14a蓝移)。化合物S-4-(4′-硫甲基-3-硝基联苯-4-乙炔基)苯硫乙酰酯(14m)具有最大的紫外吸收波长321nm。热重分析结果表明,OPEs衍生物都具有非常好的热稳定性,失重5%时的温度都在200℃以上。循环伏安测试结果表明,OPEs衍生物的氧化部分不可逆,还原部分在-1.1 V左右的峰是可逆的。


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