新型氮杂环和羧酸类配位聚合物的构筑与性质研究

【摘要】： 多孔配位聚合物在气体存储和分离、多相催化及光、电、磁等方面表现出来的潜在应用价值,成为当今化学、材料科学和生命科学等领域的研究热点。羧酸和四唑基配体作为两类性质相似的,且都具有丰富配位方式的有机配体,因此被广泛的用来构筑了大量的新颖结构和性质的配合物材料。 本论文选择羧酸和四唑基配体作为桥联配体,引入不同的端基配体或中性桥联配体对结构进行调控,与过渡金属离子进行组装,构筑了47个从零维、一维链状、二维层状到三维结构的配位聚合物,对所得晶体进行了光谱表征、晶体结构测定,并对部分晶体进行吸脱附、荧光和磁性表征。本论文的主要研究结果为： 1.分别利用原位生产的双二齿配体2-嘧啶甲酸(Hpymc)和2-四唑甲酸(Hpymtz)与八配位的Cd(Ⅱ)组装得到了3个MOFS。其中在配合物1中Cd(Ⅱ)离子与pymc完美匹配,由[Cd(N-C-C-O)4]形成的四面体构筑单元TBU取代了无机分子筛材料中的SiO/AlO4基元,构筑了具有RHO拓扑的ZMOF。氮气吸附测试表明其比表面最高可达995 m2·g-1,并表现出骨架的恢复的可逆性；而同构的配合物2α和2β尽管也是由双二齿配体与八配位的CdⅡ构筑,但由更大体积的四唑基团取代了羧基后增大了配体间的空间排斥效应,从而影响了配体在CdⅡ离子周围的排布及延伸方式,使得[Cd(N-C-C-N)4]单元只能作为四方构筑基元(SqBU),自组装形成了具有(4,4)拓扑结构的二维格子。从晶体工程的角度探讨了配体的配位取向及金属离子的配位倾向对最终结构的影响,为以后合成ZMOF骨架材料开辟了一条新的途径。 2.第一次发现了pymCN配体在发生原位水解或环加成反应的同时,可以进一步发生开环反应生成草酸根,尽管具体的反应机理还不是很清楚。在反应体系中引入了另一种双二齿配体草酸根,使之与pymc或pymtz共配位得到了3个混桥配合物。有意思的是化合物5中嘧啶甲酸和草酸根的螯合作用导致锰离子的配位多面体的严重偏离了正八面体构型导致化合物5的自旋倾斜。 3.我们第一次报道了由双二齿的pymtz桥联NaⅠ和MⅡ混金属形成的中性蜂窝结构骨架材料。与常见的由羧酸构筑的混金属[MⅡMⅢ(ox)3]-阴离子骨架或混配体混金属的中性[MⅠMⅢ(ox)2(bpym)]蜂窝结构不同,NaⅠ的配位不仅可以作为结点桥联M(pymtz),更恰好平衡了电荷形成了单一配体构筑的中性蜂窝结构的二维层。同时由于pymtz与NaⅠ的弱配位,导致其在部分溶剂中极易失去,骨架发生重排转化为具有(4,4)拓扑的产物(化合物9除外)。 4.以2-甲基-4,5-咪唑二酸(H3L1)为配体与过渡金属离子合成了5个化合物。值得一提的是在化合物19中,由于配体的取向形成了憎水和亲水性的两种纳米级孔道；初步实验表明当样品浸泡在碱溶液(NaOH水溶液)中时,未脱掉的H+可以与NaⅠ发生离子交换并表现出对离子大小的选择性。 5.合成了双硝基功能化联苯二酸配体(H2dnpdc),与过渡金属离子合成了23个化合物。(a)通过调变反应溶剂,我们得到了3个铜的化合物,其中基于桨轮状双核铜单元的20具有NbO的拓扑,和期望的一样,功能化的双硝基均伸向孔道,起到了修饰孔道内壁的功效,尽管脱掉溶剂后骨架发生了塌陷；在21中,磁性测试表明由羧基和羟基共配位形成的一维铜链表现出亚铁磁的特征；而在吡啶调控下的化合物22则为四核Cu4(OH)26+单元的pcu拓扑结构,磁性还在进一步表征中。(b)在相同条件下,与ZnⅡ/CdⅡ离子反应得到配合物23和24,22为基于四核Zn4O(COO)6簇的两重穿插pcu拓扑结构,而每一重结构都具有类似与MOF-5的结构；而24形成的则是基于由双核CdⅡ单元的四重穿插金刚石网络。(c)选择联吡啶类线性配体为辅助配体,我们得到了11个化合物。最有意思的是我们通过调控反应条件构筑了两个具有新颖拓扑的化合物36,38和40。前两种是同晶的,单核和双核单元通过二酸配体和联吡啶连接形成了双结点的(4,6)-连接新拓扑；而40则为基于两种双核结点的(6,8)-连接的新拓扑,并且实验表明提高反应温度更有利于得到堆积更紧密的化合物。 6.选择内盐型配体H2L2为辅助配体合成了4个叠氮-二羧酸混合桥配合物。磁性测试表明在化合物43中叠氮和双羧基桥联CoⅡ构成的一维链能被中间的有机配体有效的隔开,在磁性上表现为单链磁体特征；而同构的MnⅡ的化合物却仅仅表现为简单的反铁磁相互作用。初步的研究结果为以后构筑新的单链磁体提供了范例。