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一些D-π-A型吡啶盐的分子设计、合成、表征及其光学性质初探

桑言奎  
【摘要】: 1.通过改变共轭桥键、阴离子、吡啶环氮上的取代基以及供电子基团中取代基,设计、合成了31个(D-π)2-A和(D-π)3-A型吡啶盐新化合物。并利用IR、UV、1H NMR、13C NMR以及HRMS对所合成化合物的结构进行了表征。 2.通过X-射线单晶衍射确定了碘化-N-乙基-2,6-二[(E)-p-(N,N-二甲氨基)苯乙烯基]吡啶盐(55)的晶体结构。相对于N-甲基取代的类似物,相对较大的乙基使得2,6-位的共轭链平面偏离吡啶环平面(4.2°),表明吡啶环氮上的取代基对分子的共平面性有一定影响。 3.紫外-可见吸收光谱的测定结果表明,引入苯基桥键或噻吩基有利于体系的电子离域,化合物的λmax发生明显红移;(D-π)3-A与(D-π)2-A型吡啶盐分子相比,共轭链数目增加亦使λmax发生红移;吡啶环N取代基为不饱和的烯丙基或者苄基时,其λmax与烷基取代物相比发生红移(15 nm);阴离子改变未明显影响吡啶盐化合物的吸收;而供电子单元的N-取代基为苯基时,λmax发生蓝移(15nm)。 4.利用飞秒脉冲、闭孔Z-扫描技术,对所合成化合物的非线性折射率进行了测试,结果表明,所有测试化合物的非线性折射率的符号均为负,而且都表现为自散焦现象。 5.开孔Z-扫描结果表明,在800 nm波长,50 fs脉冲条件下测试样品均存在非线性吸收,通过对Z-扫描曲线的拟合,得到了测试样品的双光子吸收系数β和吸收截面σ。 6.在2,6-双[p-(N,N-二取代氨基)苯乙烯基]吡啶盐分子中增加一个苯基桥键得到的化合物18,其非线性吸收系数β和吸收截面σ分别达155×10-16 m/W,640GM,比其它化合物高出10倍左右。 1.以邻甲苯胺为起始原料,通过4-甲基-2,1,3-苯并噻二唑的溴代、水解、IBX选择性氧化等反应合成了系列4,7-不对称取代的官能化2,1,3-苯并噻二唑类荧光团中间体;该路线为合成4,7-位非对称官能化的二取代苯并噻二唑砌块提供了一条有效的途径。 2.合成了8种含醛基的官能化香豆素、咔唑、吩噻嗪等荧光发色团中间体,并对其结构进行了表征。 3.将上述系列醛基官能化的荧光发色团与碘化4-甲基吡啶盐或碘化2,6-二甲基吡啶盐缩合,获得了12个新型单取代和二取代含荧光发色团的D-π-A共轭吡啶盐,并通过1H NMR,13C NMR, HRMS等对其结构进行了表征。 4.利用紫外-可见光谱和荧光发射光谱初步考察了该类吡啶盐分子的光学性质。结果表明,含荧光团的单取代吡啶盐衍生物具有很好的线性吸收,并且引入供电子基团后其分子内的电荷离域能力明显增强,λmax最大红移166nm;一些含荧光发色团的二取代吡啶盐也表现出良好的吸收性质。荧光发射光谱的初步结果显示,含荧光发色团的单取代和二取代吡啶盐衍生物大多具有较好的荧光发射,有可能作为潜在的荧光材料。 利用开孔Z-扫描技术在皮秒激光器上对本课题组设计、合成的系列含多二茂铁基取代的D-π-A型共轭吡啶盐分子的非线性光学性质进行了初步探索。 1.在所测试条件下,6种含不同桥键的D-π-A型多二茂铁基取代吡啶盐分子均表现出良好的反饱和吸收效应;紫外吸收光谱结果显示,随着共轭桥链增长其紫外吸收波长发生明显红移,最大红移达50nm。 2.在所测试条件下,含不同阴离子的8种多二茂铁基取代吡啶盐化合物均具有非线性光学吸收性质,其中5个化合物具有显著的反饱和吸收性质;令人感兴趣的是ClO4-表现出与其它阴离子不同的现象,对化合物的非线性光学性质产生显著影响。 3.吡啶环N-烷基取代基不同导致分子的对称性发生改变,从而强烈影响化合物的非线性光学性质。7种N-烷基改变的吡啶盐分子均显示非线性吸收效应,除反饱和吸收外,还存在饱和吸收向反饱和吸收转化以及其它非线性光学现象,并且随取代烷基碳原子数为奇数或偶数呈现一定的特殊规律。


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