硫化物半导体纳米材料的制备及特性研究

【摘要】： 作为宽带隙半导体纳米材料,硫化物半导体纳米材料具有优异的光、电、磁等性质,十几年来一直受到科研工作者的广泛关注。在本论文中,主要研究了ZnS和CdS两种非常重要的硫化物半导体纳米材料,分别采用溶胶-凝胶法和低温水相化学浴沉积法制备了掺杂ZnS纳米晶、水相CdS量子点和CdS薄膜,系统地研究和讨论了它们的光学性质,尤其是稀土Eu3+和过渡金属Cu2+、Mn2+掺杂的ZnS纳米晶的光学和磁学特性,并对ZnS:Eu3+纳米晶的晶体场进行了理论分析和计算。为了获得均匀、有序的纳米硫化物阵列体系材料,初步制备了纳米量级的多孔氧化铝模板。 (1)采用溶胶-凝胶法分别制备了ZnS和ZnS:Eu3+纳米晶。利用X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、吸收光谱、光致发光光谱及综合物性测试仪等手段对样品的结构、光学及磁学特性进行了表征和探讨。利用变温发光光谱详细分析了在ZnS纳米晶体系中晶体场对Eu3+离子发光性质的影响。研究结果表明：所制备的ZnS纳米晶具有立方闪锌矿结构,且表现出显著的量子尺寸效应。首次在ZnS纳米晶基质中观测到全部的Eu3+离子5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)能级跃迁发射峰。通过对Eu3+离子5D0→7F1跃迁发射的变温发光特性的研究和晶体场理论分析,证实在立方对称的纳米ZnS晶体中Eu3+离子的7F1多重态并不受晶体场的影响。首次利用5D0→7F2和5D0→7F4跃迁的变温发光光谱估算出了ZnS：Eu3+纳米晶的晶体场参数B04和B06的值分别为-59.8 meV和41.6 meV。在300 K和5K时,低掺杂浓度的ZnS:Eu3+纳米晶均呈现出明显的铁磁特性,并且随着外加磁场强度的增大,磁化强度发生饱和。 (2)采用溶胶-凝胶法分别制备了ZnS:Cu2+纳米晶、ZnS:Mn2+纳米晶和共掺杂的ZnS:Cu2+, Mn2+纳米晶,利用高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、吸收光谱及光致发光光谱等手段对样品的形貌、化学成分、光学及磁学特性进行了表征和研究。研究结果证实：对于ZnS:Cu2+纳米晶的水-醇胶液样品,当S/Zn=1：2时,发光峰以与Cu2+离子t2能级有关的绿光发射为主；S/Zn=1：1时以跟Zn空位有关的蓝光发射为主。对于ZnS:Cu2+纳米晶薄膜样品,光学性质不受S/Zn比值的影响,所有样品均以绿光发射为主,且有一个较弱的蓝光边翼。但是与胶液中的样品相比,ZnS:Cu2+纳米晶薄膜的绿光和蓝光发射中心均发生一定程度的蓝移。XPS结果显示,在ZnS:Cu2+纳米晶中Cu的3d能级发生了分裂。对于ZnS:Mn2+纳米晶,随着温度的升高,Mn2+离子的特征发光峰发生一定程度的蓝移。在300 K时低掺杂浓度的ZnS:Mn2+纳米晶呈现出明显的铁磁特性。ZnS:Cu2+, Mn2+纳米晶的平均粒径为2.5 nm,当Cu2+和Mn2+的摩尔浓度分别为0.1%和0.5%时,其发光范围几乎可以完全覆盖整个可见光区域。另外,在高掺杂浓度时,晶格中会形成大量的掺杂离子对,可以提高非辐射复合的几率,导致掺杂离子的特征发光峰和ZnS基质的缺陷发光峰均发生淬灭。 (3)采用低温化学浴沉积法制备了水相CdS量子点和CdS纳米膜。研究结果表明：在水相CdS量子点中引入CdCl2溶液进行表面修饰后,可以有效地减少非辐射复合的几率,从而提高CdS量子点的带边发光效率。通过对水相CdS量子点激发光谱的分析,发现在水相CdS量子点的发光过程中存在从硫脲向CdS量子点的能量转移机制。CdS纳米膜呈六方纤锌矿结构,经400℃高温退火后,结晶度提高,而且CdS发射峰的峰位呈现显著红移。 (4)采用恒压阳极氧化法制备了不同孔径的多孔氧化铝模板。 总之,硫化物半导体纳米材料因具有优异的光学和磁学特性而成为研究热点,我们的重点工作包括ZnS纳米晶、水相CdS量子点及CdS纳米薄膜的制备及其光学性质的研究,并且通过掺杂得到性能优异的新型低维发光材料,探讨了掺杂ZnS纳米晶的发光、铁磁性质和发光机理,分析计算了ZnS:Eu3+纳米晶的晶体场。