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离子液体的构效关系及其在有机合成中的拓展研究

蒋栋  
【摘要】: 离子液体是近年来在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质与软功能材料,由于它具有优异的热力学稳定性、良好的溶解能力和物理化学性质可调等优点,已经被广泛地应用于有机合成化学、电化学、分离萃取及材料科学等领域。离子液体的独特之处在于它具有可设计性,即通过调变阴阳离子的结构及组合,控制和改善离子液体的物理化学性质,设计合成具有所需功能的新型功能化离子液体,通过系统地研究其构效关系,进一步拓展其应用范围。随着阴阳离子的不断开发和多种组合,新型离子液体不断出现,离子液体体系不断壮大,但是目前许多研究仍然沿袭传统的“尝试-失败-再尝试”模式来寻找合适的离子液体,有着相当大的随机性,且筛选出符合要求的离子液体的工作量也是巨大的。因此,研究离子液体的结构与其性质之间的构效关系,是离子液体功能化设计的重要基础,也是推进离子液体化学纵向发展的核心关键。 基于以上想法,本论文重点研究了咪唑类离子液体结构-熔点的构效关系及其基本规律;以离子液体的结构与其性质之间的构效关系为基础,选择合适的功能化离子液体,将其作为催化剂和溶剂应用于酸酐的开环反应、相转移催化反应、缩合反应等经典的有机反应中,并研究了离子液体的结构与其催化活性和催化选择性之间的构效关系,拓展了离子液体在有机合成中的应用;针对乙腈与醇的酯化反应需要酸性较强的催化剂的要求,设计合成了四种新型Br(?)nsted酸性离子液体,对其结构进行了表征,并将其作为催化剂和溶剂应用于乙腈与醇的酯化反应中。论文主要包括以下几个方面: 1.咪唑类离子液体结构-熔点的构效关系及其基本规律的研究 熔点是界定、研究乃至应用离子液体的一个重要参考指标。我们从近两百篇文献、Beilstein Gmelin网络数据库以及本课题组合成的离子液体中收集了384种咪唑类离子液体的熔点数据,其中离子液体阴离子的种类有I、BF4-、(CF3SO2)2N、Cl、Br、PF6和CF3SO3等,咪唑阳离子取代基的种类有饱和脂肪族碳链、不饱和脂肪族碳链、含苯环碳链和含N、S等杂原子碳链等,并以此为依据考察了咪唑类离子液体结构-熔点的构效关系及其基本规律。研究结果表明,离子液体的熔点主要受到阴阳离子结构的影响,其中阳离子结构为主要影响因素,阴离子结构为次要影响因素。阳离子结构影响因素包括了对称性作用、侧链取代基的诱导作用、平面性作用、H-π键作用等因素,各影响因素的相对强弱顺序大致如下:H-π键作用诱导作用对称性作用,但也有特例和反常。阴离子结构影响因素主要包括了阴离子体积、F原子作用、对称性作用和阴离子取代基的碳链长度等因素。 2.咪唑类离子液体应用于二氯卡宾和混合醚的相转移合成的初步探索 选择了结构与传统相转移催化剂相似的咪唑类离子液体作为相转移催化剂,应用于二氯卡宾和混合醚的相转移合成反应中,并且研究了离子液体的结构与其相转移催化活性之间的构效关系。研究结果表明,离子液体阳离子的亲酯性越强、正电荷越分散、阴离子的配位能力越弱、体积越大,则离子液体的相转移催化活性越高。采用离子液体作为相转移催化剂,不仅取得了较好的催化效果,反应产率最高可达84%,而且离子液体可以循环使用4次以上,克服了传统相转移催化剂热稳定性差、毒性高、循环使用性能差等缺点。 3. Brensted酸性离子液体在邻苯二甲酸酐开环生成单酯的反应中的应用及其量化研究 环状酸酐与醇开环生成单酯的反应可在Lewis酸BF3-Et20的催化下进行,但是该催化剂存在着诸多缺点,例如:反应中醇的用量很大;BF3-Et20难以循环使用等。本论文选择了Br(?)nsted酸性离子液体兼作催化剂和溶剂,应用于邻苯二甲酸酐开环生成单酯的反应中。实验结果表明,采用Br(?)nsted酸性离子液体作为该反应的催化剂和溶剂,大大减少了有机溶剂的使用量,具有反应时间短、反应条件温和、产率高等优点,并且Br(?)nsted酸性离子液体对生成单酯的催化选择性与其酸性有关,离子液体的酸性越强,越容易生成二酯,相应地生成单酯的催化选择性也就越低。 运用Gaussian 03软件包,采用量子化学计算方法中的从头计算法,对磺酸类Br(?)nsted酸性离子液体的最稳定结构及其阴阳离子间的氢键作用进行了研究,并探讨了磺酸类Br(?)nsted酸性离子液体的结构、酸性和催化选择性之间的构效关系。研究结果表明,具有较短的O-H键的磺酸类Br(?)nsted酸性离子液体的酸性较强,对生成单酯的催化选择性较低,与实验结果相一致。 4. Br(?)nsted酸性离子液体在乙酸酐与醇的酰基化反应中的应用研究 研究了以Bronsted酸性离子液体作为催化剂,催化乙酸酐与醇(包括芳香族醇和脂肪族醇)在室温下生成酯的反应,并考察了Bronsted酸性离子液体的结构与其催化活性之间的构效关系。实验结果表明,Bronsted酸性离子液体在该反应中表现出了很好的催化活性,反应产率可达80%-90%。阳离子中含有磺酸基团或阴离子为HSO4-的Bronsted酸性离子液体的酸性较强,催化活性较高。该反应具有反应时间短、反应条件温和、产率高、后处理方法简单、环境污染小等优点。 5.咪唑类及吡啶类离子液体在Doebner缩合反应中的应用研究 Doebner缩合反应通常在吡啶、哌啶和乙醇等有机溶剂中进行,存在着溶剂回收困难、浪费严重、环境污染严重等诸多缺点。本论文选择了对有机物及无机物都具有较好的溶解能力的中性离子液体[bmim]BF4和[bpy]BF4取代传统有机溶剂,应用于Doebner缩合反应中。研究结果表明,这两种离子液体是Doebner缩合反应的优良溶剂,反应产率最高分别可达93%和90%。离子液体作为溶剂可以循环使用,而且反应后处理简单,对环境污染小,基本实现了Doebner缩合反应过程的绿色化。 6.新型Bronsted酸性离子液体的定向设计及其在乙腈与醇的酯化反应中的应用研究 乙腈与醇的酯化反应是有机化学中合成酯的重要方法,通常需要在强酸性条件下进行。因此,本论文设计合成了四种阳离子中含有两类酸性位点的新型Bronsted酸性离子液体:1-丙磺酸基-3-氢咪唑硫酸氢盐、1-丙磺酸基-3-氢咪唑四氟硼酸盐,1-丙磺酸基-3-氢咪唑对甲苯磺酸盐和1-丙磺酸基-3-氢咪唑磷酸二氢盐,并对其结构进行表征。 研究了此类新型Bronsted酸性离子液体作为催化剂和溶剂,在乙腈与醇的酯化反应中的应用。研究结果表明,离子液体1-丙磺酸基-3-氢咪唑硫酸氢盐作为催化剂和溶剂,能较好地催化乙腈与醇的酯化反应,避免了强腐蚀性酸和挥发性有机溶剂的使用,而且离子液体可以循环使用,符合环境友好的要求。


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