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高活性Pd催化剂应用于乙二醛选择性氧化生成乙醛酸的研究

牛卫永  
【摘要】:乙醛酸是一种重要的有机合成中间体,可衍生出几十种用途广泛的精细化工产品,如香兰素、乙基香兰素和尿囊素等。其中,尿囊素用作皮肤创伤的良好愈合剂、高档化妆品的添加剂以及植物生长调节剂等。乙醛酸在香料、医药、造纸、皮革、染料、塑料、农药、油漆及食品添加剂、生物化学、有机合成、光谱学等领域具有广泛的应用前景。乙醛酸的工业生产方法有乙二醛硝酸或臭氧氧化法、草酸电解还原法、顺酐加氢法等。由于环境污染严重,乙二醛硝酸氧化工艺路线将被逐步淘汰,而随着高效催化剂的发现和应用,将会给乙二醛空气氧化法注入强大的生命力。乙二醛空气氧化法采用液相催化反应,以空气中的氧气为氧化剂,金属为催化剂,不仅克服了传统制备方法难分离的缺点,而且反应条件温和,环境污染减少。通过选择适当的主/助催化剂、载体和反应条件等,进一步提高反应的转化率和选择性,可望实现工业化生产。 本论文围绕提高催化活性、对乙醛酸选择性以及催化剂稳定性三方面,通过选择合适的助剂、开发二元高效稳定的复合催化剂和载体等方法,并考察复合催化剂中各组分间的协同性,深入研究其性能和结构之间的关系。 一、催化剂制备 (1)B修饰均匀分散的Pd/C催化剂的制备:通过超声波辅助分散再恒温浸渍,低温搅拌下使用硼氢化钠作为还原剂制备出均匀分散的Pd/C催化剂。 (2)P修饰均匀分散的Pd/C催化剂的制备:通过超声波辅助分散再恒温浸渍,在90 oC条件下搅拌,使用次亚磷酸钠作为还原剂制备出均匀分散的Pd/C。 (3)双金属催化剂的制备:通过超声波辅助分散,加入金属助剂和金属钯溶液,使用次亚磷酸钠作为还原剂制备出均匀分散的双金属催化剂。 (4)Pd/CNTs催化剂的制备:通过超声波辅助分散,使用次亚磷酸钠作为还原剂制备出了均匀分散的Pd/CNTs金属催化剂。 二、催化性能评价 控制反应温度、通入空气的量、溶液的pH值、氢氧化钠的滴加速度、适当的搅拌速度和乙醛酸的浓度,加入催化剂后,间隔一定时间抽取反应液,使用高效液相色谱分析,确定乙二醛的转化率和乙醛酸选择性。结果显示:1)使用次亚磷酸纳还原制备的Pd/C催化剂比采用氢气、硼氢化纳和甲醛还原制备的催化剂活性和选择性更高;2)用活性碳作为载体比碳纳米管和纳米碳纤维作为载体合成的催化剂有更高的催化性能;3)加入金属助剂制备出的双金属催化剂比单金属催化剂得到更高的乙二醛转化率和乙醛酸选择性;4)Pd/CNT比Pd/C催化剂得到更高的乙醛酸的选择性。 三、催化性能与构效关系的研究根据催化剂的活性数据,再通过TEM、XRD、XPS等测试手段开展了如下研究: (1)通过比较氢气、硼氢化钠、甲醛和次亚磷酸钠四种还原剂制备出的Pd/C催化剂,其中P-Pd/C催化氧化乙二醛的反应中活性最高,这主要是由于P-Pd/C活性比表面积最大,具有最高的金属Pd分散度。 (2)加入金属助剂Bi后,采用次亚磷酸钠作为还原剂制备出Bi-Pd/C表现出最高的催化氧化乙二醛活性,并且乙醛酸的收率最高。主要是由于Bi提高了金属Pd分散度和活性比表面积,并且与金属Pd形成了合金有利于对底物的吸附。 (3)用碳纳米管做载体制备的Pd/CNTs与Pd /C相比,大大提高了乙醛酸的选择性。这归因于碳纳米管无微孔,消除了底物的限域效应,进而防止过度氧化生成副产物草酸和甲酸。


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