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丙烯酸酯类可持续性高分子材料的合成研究

翁毕伟  
【摘要】:合成高分子材料已成为当今社会最重要的物质材料,它给现代生活带来巨大便利,给人类世界带来巨大变革。但是当前高分子材料的生产与处置模式存在着严重的不可持续性。一方面,目前合成高分子材料主要源于不可再生的化石资源,原材料的短缺与需求量增加的矛盾日益突出;另一方面绝大部分合成高分子材料难以降解,合成高分子材料的大量使用势必会造成严重的环境问题。因此,迫切需要开发新型可持续性高分子材料,以循环的材料经济模式来代替目前的线性生产模式,实现高分子材料的可持续发展。化学回收作为新型可持续性高分子材料的未来发展方向之一,符合循环材料经济的要求,其包括建立聚合-解聚的循环过程和材料的升级再造过程。针对上述挑战,本文就基于这两个过程开展丙烯酸酯高分子材料的可持续性研究。生物质来源的α-亚甲基-γ-丁内酯(α-methylene-γ-butyrolactone,MBL)是甲基丙烯酸甲酯的环状类似物,其聚合物通常被认为是石油基大宗树脂聚甲基丙烯酸甲酯的替代品。但是MBL单体合成繁琐,其聚合物聚(α-亚甲基-γ-丁内酯)呈脆性,难以实际应用。基于此,本文以一系列廉价易得的生物质来源的醛(庚醛、肉桂醛、香茅醛、紫苏醛)为原料,通过一锅法烯丙基化/内酯化反应创新性设计合成了四种基于MBL骨架的新型生物质单体,产率最高可达84.5%,而且成功在MBL五元环骨架上引入了柔性长链、双键、苯环等结构,为后续功能化修饰改善材料性能奠定基础。我们发现当以大位阻强路易斯酸性的双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)甲基铝[Al Me(BHT)_2]和1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-叶立德(I~iPr)为路易斯酸碱对(Lewis Pair,LP)催化体系时,可实现这类新型单体的高活性可控聚合,聚合物分子量可达210.5 kg/mol,分子量分布为1.03-1.54。此外,所得聚合物具有大范围可调节的玻璃化转变温度(T_g=84oC-206oC),且含双键的聚合物成功通过硫醇-烯点击反应进行了后功能化修饰。更重要的是,该聚合物可以在60 min内快速高效地热解聚,单体回收率最高可达99.8%,建立起了聚合-解聚的闭环循环,成功制备得到一种新型的可持续性丙烯酸酯高分子材料。等规的聚甲基丙烯酸三苯甲酯[Poly(trityl methacrylate),PTr MA]因其具有手性环境和优良的耐溶剂性,常被用作HPLC手性柱填料。高分子量的PTr MA不溶于常见的有机溶剂,因此难以对其回收利用。接下来,本文利用高效的后功能化反应实现了等规PTr MA的升级再造。控制反应条件,等规的PTr MA在30 min内即可完全水解为等规的聚甲基丙烯酸[Poly(methylacrylic acid),PMAA]和三苯甲醇而不发生甲酯化副反应。回收得到的三苯甲醇可重新用于制备单体,实现闭环循环。而等规PMAA可以通过四甲基胍催化的高效酯化反应和1H-苯并三唑-1-基氧三吡咯烷基六氟磷酸盐/1-羟基苯并三唑催化的酰胺化反应进行后功能化修饰,得到了一系列具有等规结构的聚甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酰胺,实现了基于PTrMA材料的升级再造。


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